摘要：共价有机框架材料(COFs)是一类由共价键连接的多孔晶态材料。因具有单体链接方式灵活、结构可调、活性位点丰富、比表面积大、理化性质相对稳定等特点，它们在气体储存与分离、能量储存、催化和光电学领域受到了广泛的关注。本文主要从结构设计、合成方法及功能化、材料的分析表征和晶形控制等方面概括地介绍了COFs材料。在此基础上，综述了COFs材料在关键核素分离方面的研究进展，并展望了其在核素分离领域的应用前景和今后的研究方向。
关键词：多孔材料;共价有机框架;放射性核素;分离
多孔材料因其具有比表面积大、孔道丰富等独特优势被广泛应用于气体吸附、能量存储、催化、传感等领域，其中由纯有机结构单元构成的有机多孔材料近年来更是得到了迅猛的发展，引起了科研工作者们普遍的关注。有机多孔材料的类型主要有：超交联聚合物(HCPs)[1]、固有微孔聚合物(PIMs)[2]、共轭微孔聚合物(CMPs)[3]和共价有机框架材料(covalentorganicframeworks，COFs)等。其中，共价有机框架材料是由有机小分子通过共价键连接而成的一类新型晶态有机多孔材料，具有高度有序的周期性结构、易于调控的孔径大小和活性位点、比表面积较大、理化性质相对稳定等优点。自2005年首例COF?1[4]成功合成后，COFs材料受到了广泛的关注，其研究主要集中在两个方面：(1)结构设计方面，COFs已经扩展出多种拓扑结构和连接键类型，而且突破了二维平面限制，发展出许多三维结构COFs材料;(2)应用方面，COFs材料已在气体储存与分离、金属/核素分离和回收、能量储存、催化和光电学等许多领域展现出了独特的优势和潜在的应用价值。
1犆犗犉狊的结构设计
1?1拓扑结构
COFs材料是由各种刚性的结构单元通过可逆共价键连接起来的框架材料，具有规则的周期性结构，因而可以根据拓扑学方法对COFs的结构框架进行预先的设计。打个形象的比喻，COFs材料的构建就如同拼图游戏一般(图1)。COFs的单体就像一个个碎片，最终形成的框架就像一幅完整的拼图图案，而其排列方式与每一个碎片的形状有关。同样地，COFs最终的孔道结构与单体的空间构型、链接方式和官能团位置有关。所以选择不同对称结构的单体可以构建出具有不同空间和孔道结构、不同的功能团种类和分布、甚至不同维度(二维、三维)的COFs材料。
1?1?1二维COFs结构二维COFs的孔道及结构主要由所构成的结构单元的拓扑形状、长度及对称性所决定，常见COFs的结构单元形状及对称性列入表1。通过表1中几种形状的结构单元的组合可以构建出几种拓扑结构不同的COFs。
1)六边形结构六边形结构是二维COFs材料中最常见的结构，主要可以通过以下三种方式构建(图2)：
(1)直线形结构单元直接自缩聚可得到图2的化合物a，如首例COF?1就是利用对苯二硼酸(BDBA)自缩合得到的[4]。
(2)一种三角形结构单元自缩聚或两种不同的三角形结构单元反应能获得图2中化合物b如2007年Yaghi等利用三角形结构的单体2，3，6，7，10，11?六羟基三苯(HHTP)与三角形的1，3，5?苯三硼酸和1，3，5?三(4?硼酸基苯基)苯合成了COF?6和COF?8[5];2012年El?Kader等利用三角形的1，3，5?三(4?氨基硼烷基苯基)苯单体自缩合得到COF材料BLP?2(H)[6]。
(3)直线形和三角形结构单元反应得到图2的化合物c，如COF?5是由直线形的BDBA和三角形的HHTP制得的[4]。
除了以上三种构筑方式外，还可通过两种不同的三角形单元和一种直线形结构单元得到六边形结构，如2015年Zhou等利用两种不同三角形结构的单体HHTP和1，3，5?三(4?氨基苯基)苯(TPBA)与直线形单体4?甲酰基苯硼酸以1∶1∶3的比例合成了NTU?COF?2(图3)[7]。Jiang等还利用不同直线型的单体与三角形单体反应，得到非正六边形结构的MC?COF?TP?E1E3E7(图3)[8]。
2)正方形结构
正方形结构是通过正方形和直线形结构单元合成得到的(图2化合物d)。首例正方形结构的COF是由Dichtel等在2010年报道的Pc?PBBACOF，由直线形的BDBA和正方形的酞菁类单体构成，以AA方式堆积，孔径为2.3nm[9]。2011年Jiang等利用直线形的1，2，4，5?四羟基苯和5，10，15，20?四(4?硼酸基苯基)锌卟啉合成了孔径为2.5nm的ZnP?COF[10]，不久后又利用直线形的BDBA和含有镍的正方形单体[(OH)8PcNi]合成了AA堆积的、孔径为2.3nm的NiPcCOF[11]。2015年该课题组又采用以Cu、Ni和Zn为中心配位金属离子的5，10，15，20?四(4?氨基苯基)金属卟啉(其中的金属为：Cu、Ni或Zn)，报道了四类正方形结构的卟啉基COFs(图4)，其中有三类是以MP和三种不同的直线形单体合成的，不同的是，MP?PyTTPhCOF是MP与同样是正方形结构的醛基单体合成的，其孔径只有1.8nm，比其他正方形结构的COFs孔径小[12]。
3)菱形结构
菱形结构可通过长方形结构单元和直线形或长方形结构单元合成得到(图2化合物f)。2013年Jiang等使用长方形结构的含有嵌二萘的醛基单体与水合肼反应得到了首例菱形结构的COF并命名为Py?AzineCOF，其直径为19.6?(1?=0.1nm)[13]。2014年该课题组又利用长方形结构的含有嵌二萘的氨基单体与其他四种直线形的醛基单体合成了一系列菱形结构的亚胺键嵌二萘COFs材料，其最大孔径可达2.79nm[14]。随后该课题组还合成了菱形的TTF?Ph?COF和TTF?Py?COF[15]。研究表明菱形结构的COFs均属于AA堆积。
4)三角形结构
2015年Jiang等利用含六苯基苯的六边形结构单体与直线形结构的对苯二醛单体得到了具有三角形结构的HPB?COF和HBC?COF(图2化合物g)，其中HPB?COF孔径较小，只有12?[16]。随后，Zhao等仍然利用六边形结构的六氮杂苯并菲衍生物氨基单体与直线形结构的对苯二醛单体得到了三角形结构的HAT?COF，材料构架中含有11.6?和14.0?两种孔径[17]。2016年Smaldone等报道了由六苯基苯的醛基单体和水合肼反应得到的，具有六边形结构的HEX?COF?1，其孔径小至11?，为迄今最小的三角形结构的COF[18]。
5)其他结构
菱形结构的COFs被报道后，Zhao等发现长方形结构的四?(4?氨基苯)乙烯(ETTA)单体与直线形结构的对苯二醛单体反应时，除了可能得到菱形的COF外，还有可能形成具有两种不同孔径的星形结构多级孔COF(图2化合物e)[19]。其不同堆积方式的XRD模拟图、氮气吸附脱附孔径分布图以及理论计算结果均可以确认该COFs存在孔径为7.1?三角形微孔和26.9?的六边形介孔。随后该课题组还发现通过改变直线形单体的长度可以制备出具有两种或三种孔径的多级孔COFs(图5)[20]。
Zhang等在2016年还报道了一种COF的新型拓扑结构，使用T型的醛连接单体和对苯二胺反应，得到了具有长方形结构的砖墙形COF(图6)[21]。这种结构单元构建的COF理论上可能以砖墙形或人字形排列，但模拟XRD与实验结果证明该结构为AB堆积的砖墙形排列。
由于狀只能取偶数且被24整除，而犪和犫只能取2、3、4、6，则所有的可能结构方式列入表3。
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迄今，表3中大多数可能存在的COFs结构均已经报道过，而使用六边形和三角形单体形成四边形COFs尚未见报道(图8)，但通过调整单体长短而设计出这种拓扑结构的COFs是可行的，未来可能会出现此类结构的COFs。
1?1?2三维COFs结构利用具有立体构型的单体可以得到具有三维结构的COFs，例如选用以Si、C为中心原子的正四面体形的单体与其他单体可以合成骨架中具有四面体结构的三维结构COFs。已报道的三维COFs主要有以下三种构建方式：
(1)具有四面体结构的含二硼酸单体自聚合形成三维COFs，如2007年Yaghi等首次报道的四种三维COFs中的COF?102和COF?103是由四面体形状的单体四(4?硼酸基苯基)甲烷(TBPM)或其硅烷替代物TBPS通过硼氧六环自聚合形成[22];
(2)四面体结构的单体与三角形单体可合成三维COFs，如首次报道的四种三维COFs中的COF?105和COF?108就是通过四面体形单体TBPM或TBPS和三角形单体HHTP合成的，然而这两种三维COFs排列属于不同的拓扑空间群(图9)，COF?105属于ctn网状结构，COF?108属于bor网状结构[22];
(3)四面体结构的单体与直线形单体也可合成三维COFs，如2009年Yaghi等合成了三维的COF?300，研究发现该材料属于dia?c5拓扑学结构，具有五层相互贯穿的结构[23]。
1?2连接键类型
传统聚合物材料的形成一般为不可逆反应，因而很难得到其结晶态固体。相比而言，COFs材料形成过程为可逆过程，反应遵循动态共价化学(dynamiccovalentchemistry，DCC)原理，即参与可逆反应的共价键可以通过“形成?拆分?再形成”过程最终得到有序排列的结构。再者，由于DCC反应是由热力学控制，使形成的框架结构能够自我修复，在反应中不断地“报错”和“纠正”，从而形成热力学上最稳定的结构，降低结构缺陷的发生率，促进反应体系形成有序的晶体结构。近年来成功用于构建COFs材料的主要可逆反应及连接键类型示于图10。
1?2?1硼氧键这类COFs的代表是利用硼酸分子之间自缩合形成带有B3O3的硼氧六环的COF?1和COF?5[4]，其中可逆的硼氧键使晶状多孔材料的制备成为可能。由BDBA自缩合形成的COF?1孔径为1.5nm，相比于二维COFs中最常见的AA堆积方式，COF?1为AB堆积，而移除溶剂客体分子后，堆积方式会变成AA型[4]。Dichtel等利用2，3，6，7，10，11?六羟基三亚苯基和4，4′?二苯基丁二炔二硼酸制备了六边形结构的COF材料[24]。随后，Fischer等报道了新的制备方法，即以犖?路易士碱为催化剂，在室温下的开放体系中成功地制备了COF?1[25]。但是以硼氧键连接的COFs对水和空气不稳定，结构容易发生坍塌，成为该材料应用的最大障碍。
1?2?2亚胺键2009年Yaghi等首次将胺基和醛基缩合形成亚胺键的反应引入COFs的合成中[23]。他们利用直线形的对二苯甲醛与具有四面体结构的四(4?氨基苯基)甲烷反应，得到了COF?300。这种以亚胺键连接的COFs从根本上解决了硼氧键连接COFs对水不稳定的缺点，也大大提高了材料的结构稳定性。此后，有很多研究者均采用这种连接方式构建COFs结构，使得基于亚胺键连接的COFs成为目前报道最多的COF材料。此外，由于亚胺键为不饱和键，对其进行后期功能化或修饰均相对容易实现。
