摘要：放射性核素在矿物表面的吸附行为是影响其在环境中的浓度、迁移、转化及毒性的重要过程。本文简要介绍了放射性核素在吸附剂表面的吸附、沉淀、氧化还原反应的作用机理，针对放射性核素在矿物表面的微观吸附形态的研究中所使用的一些先进的实验分析方法，重点介绍了同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术、荧光分析以及理论计算等技术，并展望了放射性核素在矿物表面微观反应机制的研究趋势。
关键词：核素;吸附;XAFS;荧光光谱;密度泛函理论(DFT)
随着核能的不断发展，在核燃料循环、核事故中等引起的放射性污染应引起足够的重视。部分放射性核素会不可避免的释放到环境中，造成环境放射性污染。氧化物和粘土矿物作为环境中的典型物质，通过固?液界面上的反应控制放射性核素在环境中的分布和化学行为。体系pH值、环境温度、接触时间等是影响放射性核素吸附行为的重要因素[1]。核废料的安全处置问题已成为核技术发展的一个壁垒，深地质埋藏是目前首选的核废料处置方案。高放废物深地质埋藏，评估核废料安全处理处置，需要考虑核素与屏蔽材料的作用。以蒙脱石为主要成分的膨润土作为高放废物处置库的填充材料，对核素的吸附以及阻滞核素迁移起着重要的作用[2?3]。
释放到环境中的放射性核素，会发生多种环境行为，如在环境介质上的吸附、沉积、氧化?还原反应等行为[4?6]，放射性核素在环境中的扩散迁移行为与其在环境介质上的吸附形态与微观结构密切相关。长寿命放射性核素在环境中的化学物理行为，尤其是在分子水平的微观结构和吸附形态研究，对于评估和预测核废料处置的安全性，评价放射性核素对环境的污染和人类健康的潜在危害，具有重要的意义。
本文主要综述了近年来放射性核素在矿物表面微观反应机制最新研究工作、取得的主要成果，并对今后的研究方向进行展望，提出自己的一些建议。
1放射性核素在矿物表面的吸附机理
1?1吸附
粘土矿物、氧化物具有较大的比表面积，并伴随较大表面能。在水环境中，矿物表面与水作用形成一定的羟基基团，能够与核素离子之间发生络合反应，形成比较稳定的内层络合物[7]。硅铝酸盐黏土矿物为层状结构，层间存在永久性负电荷，层间补偿阳离子K+、Na+、Ca2+等能够与核素离子发生离子交换，具有较大的离子交换容量[8]。
1?2沉淀
在未达到热力学沉淀平衡的条件下，核素在矿物表面发生沉积反应。表面沉积物的形成机理可分为[9]：1)单层表面吸附饱和，吸附离子不断沉积在固体表面;2)远低于理论的单层吸附，由于矿物表面双电层的改变导致的沉淀;3)矿物生长过程中伴随核素的嵌入，核素进入载体的晶格中;4)共沉淀，核素离子与某些共存的可溶性物质(如Si、Al、Fe等)一起沉淀的现象。
1?3氧化还原
具有变价的核素离子，在氧化或还原条件下，能够得失电子发生氧化还原反应。如高价态的U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)能够被FeS或Fe0等还原为不易溶解的U(Ⅳ)、Tc(Ⅳ)，从而有效地实现核素的固定[10?12]。U(Ⅵ)在Mn2+/MnO2、Fe2+/Fe(OH)3等矿物界面，也能够发生表面介导的氧化还原反应。
2吸附微观结构先进分析方法
在分子水平研究放射性核素在矿物表面的吸附形态，对评估核素在环境中的行为有重要意义[9]。随着现代分析技术的进步，近年来同步辐射技术、光谱技术与理论计算在界面反应的机理研究中发挥了重要作用，研究者多采用X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、荧光光谱、理论计算等技术来研究放射性核素在矿物表面的吸附微观结构。
2?1XAFS
是一种基于同步辐射的结构分析方法，在确定络合物结构信息方面发挥着重要作用。X射线吸收近边精细结构(XANES)能够给出价态、轨道杂化、配位数和对称性等结构信息。扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)可以分析原子周围的近邻结构，得到原子壳层、原子间距、配位数等信息，并且可以给出吸附产物的结构信息，对研究吸附产物的微观结构、形成转化及稳定性具有重要的意义[13]。由于实际环境样品中某些金属离子对待测放射性核素存在信号干扰，科研人员通过球面弯曲技术解决了信号相互干扰的难题[14]。
放射性核素在矿物表面的不同吸附形态具有不同的稳定性，而随环境条件的变化，核素在矿物表面的吸附形态也会发生一定程度的变化。关于放射性核素在环境中的化学形态和微观结构方面的研究，王祥科教授带领的团队采用XAFS开展了大量的研究工作[13?18]。如图1[15]所示，U(Ⅵ)O2+2的吸收边在17179eV，而U(Ⅳ)O2(s)吸收边在17176eV。XANES光谱发现在还原条件下(Fe0，还原菌)，U(Ⅵ)被还原成U(Ⅳ)沉淀，U?Fe壳层的出现表明U(Ⅳ)在铁矿物表面形成内层络合物[11]。对Eu(Ⅲ)在氧化铝表面的吸附构型如图2所示，EXAFS结果表明随着时间的演化，放射性Eu(Ⅲ)在氧化铝表面的吸附形态会发生结构重组，并逐渐转化为稳定性更高的表面多聚络合物[16]。而改变环境温度，吸附形态也会从外层络合部分转化为内层络合[17]。在一定条件下，核素在氧化物、粘土矿物表面可形成沉淀，Eu?Eu、U?U壳层的贡献也证明了多核络合物、沉淀物的形成[16，18]。随着反应时间增加，表面沉积物存在进一步向更稳定物相的转变[13]。阴离子与核素的共吸附能够明显的影响核素的化学行为[19]。硅酸盐作为U(Ⅵ)与矿物表面的“桥键”，能够促进U(Ⅵ)的吸附并形成三元的内层络合形态[20]。阴阳离子宏观共吸附行为与微观机理的研究，为多种离子共去除的设计提供了理论基础。
以往对于核素在矿物上的吸附研究主要集中在(纳米)粉体颗粒表面。由于粉体颗粒存在不规则表面以及大量的缺陷，可导致核素吸附在多种不同的吸附位，因此光谱技术对于吸附结构、吸附形态的分析是平均化的结果，对反应机理的分析与实际情况有待深入。
2?2荧光光谱技术
荧光光谱是利用荧光特性进行物质分析的方法，荧光激发光谱和荧光光谱及其强度可对物质进行定性定量的分析[21?22]。
荧光时间衰减光谱法(TRLFS)是研究放射性核素化学形态和微观结构的一种非常有用的方法，可以获得放射性核素在环境中的存在形态。可以通过测量具有荧光特性的核素Eu(Ⅲ)、U(Ⅵ)、Cm(Ⅲ)等的荧光时间衰减来确定核素离子的存在形态，核素离子荧光时间衰减光谱的衰减时间(τ)与其外层的水分子数(狀(H2O))之间存在一定的关系式[23]。核素离子与矿物表面作用时，离子形态发生怎样的变化有利于吸附机理的分析和推断。运用TRLFS技术研究了Eu(Ⅲ)在氧化铝表面的吸附形态(图3)，发现Eu(Ⅲ)的5D0→7Fl(λ=594nm)峰的强度与5D0→7F2(λ=619nm)峰的强度之比随pH而变化，表明部分Eu(Ⅲ)失去周围的水合分子而吸附在氧化铝的内层，Eu(Ⅲ)在氧化铝表面的吸附主要归因于内部络合的形式[24?25]。
三维同步荧光光谱技术(fluorescence?excita?tion?emissionmatrix)能够得到荧光激发和发射波长同时变化时的信息，以及各个基团强度的变化。三维同步荧光光谱技术也被广大研究者广泛地应用于腐殖酸(HA)的物理化学性质及结构变化的研究[26?28]。谭立强等[28]利用三维荧光光谱技术研究了不同价态的核素离子(Cs+、Sr2+和Eu3+)对腐殖酸聚合作用和表面基团的影响。作为对比，选择了不同浓度Cs+、Sr2+、Eu3+和不同pH条件下的腐殖酸荧光光谱的变化(图4)，通过腐殖酸荧光光谱强度与荧光光谱峰位移的变化，研究发现能够反应的、对络合起作用的HA的羧基基团、酚羟基基团的位置没有明显变化，但是光谱强度在低pH、高离子浓度下有降低的趋势，说明引起络合以及团聚作用的功能基团主要为羧基基团、酚羟基基团。高价Sr2+、Eu3+对HA的荧光强度降低作用尤为明显，这与高价离子和HA之间形成分子内与分子间的络合有关。研究结果对于放射性核素与HA的络合沉降作用有指导意义。
2?3理论计算
荧光光谱与EXAFS分析是一种结构平均化的结果，在提取吸附产物中单个吸附构型的结构信息方面还存在一定的困难。量子化学计算可解决实验手段难以测定表面吸附结构的问题。密度泛函理论(DFT)方法可以用于铀、钚等化合物的计算，结果表明UO2+2(H2O)5、PuO2+2(H2O)5为水合离子中最稳定的配合物[29]。通过量子计算优化结构，结合光谱分析验证表面羟基的可能构型。通过计算给出不同表面络合物分子簇的稳定构型与稳定后的能量，推断可能的吸附络合物的形态[30?34]。科研人员开展了DFT理论计算的研究，对UO2+2在矿物表面的每个可能的单核双齿络合结构进行了计算分析，从理论上获得UO2+2在矿物表面优先吸附位及稳定吸附构型[30]。通过对比单斜ZrO2(m?ZrO2)与四方ZrO2(t?ZrO2)在(111)面的结构差异，计算发现Re(Ⅶ)在m?ZrO2表面的吸附较为稳定(图5)[33]。通过优化界面结构，可为筛选良好的环境材料提供科学理论依据。
分子动力学(MD)以分子(原子或离子等)为研究对象，通过考察微观分子的运动规律，推导反应体系的宏观现象和基本规律。分子动力学从系统的微观状态出发分析系统的性质，可以解决现有实验手段难以在原子水平上精确、定量测定分子运动信息的问题。MD在计算速率与模拟尺度上比DFT有明显的优势，可以给出直观的吸附信息，比如配位数、配位原子种类、吸附位点等。MD可以对水/矿物的界面、核素离子水合化稳定构型进行模拟计算，如氧化铝的水合表面结构、UO2+2(H2O)5、碳酸铀酰化合物结构中碳酸配体和水配体的个数等[35]。近年来，越来越多的科研人员开始利用分子动力学模拟界面吸附现象。从模拟结果直接观测到铀酰离子在矿物表面的吸附位点，并由径向分布函数得到U(Ⅵ)离子周围的配位情况[36]。MD还可以模拟核素粒子与HA的聚合作用，研究发现离子的价态、酸碱度、半径大小等均能够明显影响HA的聚合行为，从理论上观察核素粒子与腐殖酸的结合方式与络合位点(图6)[28]。
2?4其他
界面吸附微观机制研究中，通常使用的实验技术包括红外光谱(FTIR)、X光电子能谱(XPS)、拉曼(Raman)、核磁(NMR)等，通过对吸附前后吸附剂的光谱分析获得有关吸附表面性质与吸附物种的信息。但是由于吸附样品的放射性、吸附核素含量低，得到的信息有限。先进分析手段EXAFS、荧光光谱、DFT应用于放射性核素在矿物上的吸附研究，给出了放射性核素在矿物表面的吸附形态与局域原子结构信息，并从理论上解释了吸附反应机理。
相关期刊推荐：《核技术》杂志为中国核学会会刊，中国中文核心期刊，被引频率最高的500种中国科技期刊之一，中国科学引文数据库、中国万方数据库、中国清华同方数据库收录源期刊与核心期刊。是中国核研究领域中最重要的期刊之一，主要刊登实验与应用核物理，放化与辐射化学，核测量方法与仪器，以及核技术在科学研究、工业、农业、医学生物等方面的应用的创造性成果。
3展望
表面表征技术尤其是原位分析，为深入认识吸附反应机制提供了实验证据，量子化学从理论上给出表面吸附形态的分子构型，并对放射性核素的化学行为进行了有效地模拟与预测。先进的表面分析技术促进了人们对核素/矿物界面的吸附机制的深入理解，对于核污染物迁移转化规律具有重要的科学意义。对于环境样品，由于核素含量低，经常难以获得较好的光谱信号，仪器的性能决定了分析的局限性;提高吸附剂的富集能力以及从特定晶面研究核素的吸附行为有利于表/界面机理的分析。由于晶体结构的复杂性，DFT仍存在耗时、难于计算的问题，软件的优化以及运算速率提高尤为重要;另外大部分的计算结果均是基于光谱数据的分析，很难直接从理论指导实验。不断提高与发展先进的分析技术，对在原子、分子水平研究放射性核素/矿物界面的相互作用是大有裨益的。
