摘要:玻璃固化体是高放废物深地质处置场景下最有潜力的固化体形式,其化学稳定性直接决定了核素释放的速率和总量.本文综述了放射性废物玻璃固化体溶解行为和机理的研究进展,主要包括溶解动力学过程、相应控制机理及影响因素,以期为我国放射性废物处置工程安全评价提供参考.
关键词:放射性废物玻璃固化体;化学稳定性;浸出机理;影响因素
核能发展、核燃料循环利用等会产生大量包含裂片产物和少量锕系元素的放射性废物,需要对其进行妥善处置以保证人类和环境安全.研究普遍认为多屏障深地质处置是最负责任的高放废物处置方式[1],该场景下的污染核素被固结在性质稳定的固化体中.玻璃固化体具有废物包容量大、抗辐射性能强、化学和热稳定性好等优点,被认为是最佳固化体[2G4].自然和古玻璃体的化学稳定性类比研究进一步证实了这个观点[5G6].了解和掌握高放废物玻璃固化体溶解(浸出)机理,建立浸出模型,对深地质处置场设计和环境安全评价至关重要.
以核素扩散风险评估及污染治理为目的,美国率先开展了核爆炸产生的熔融玻璃体形成机理及核素浸出行为的研究,为核素浸出规律积累了大量数据资料.21世纪初,美国桑迪亚、太平洋西北、阿贡、劳伦斯G伯克利及橡树岭等国家级实验室联合,试图从原子尺度研究玻璃固化体结构、溶解过程中各化学键断裂及形成过程,探索玻璃固化体浸出机理,建立能够预测玻璃固化体浸出的微观连续模型[7].同期,美、英、日、法、比利时、德国等数十名研究人员成立学术组织,以法国R7T7工厂生产的玻璃固化体为标准样品,开展高放废物玻璃固化体长期浸出行为研究[8].
经过多年研究,放射性废物玻璃固化体浸出行为及机理研究取得一系列重大进展,但也面临很多难题和挑战.本文综述了放射性废物玻璃固化体的溶解浸出行为及机理的研究进展,以期为我国放射性废物处置工程安全评价提供参考.
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1高放废物玻璃固化体溶解过程及控制机理
放射性核素化学键合到玻璃体中,若骨架结构没有破坏,核素不会释放到环境中[9].玻璃体的溶解发生在表面,一般条件下(与水接触)包含5个动力学阶段:扩散阶段、水解阶段、溶解阶段、最终浸出阶段和特殊条件下可能的溶解恢复阶段[8,10G11].玻璃固化体溶解过程及机理示意图示于图1[10].
越来越多的学者认为速率降低阶段溶解是化学势和凝胶层保护作用共同控制的[31],具体细节有待进一步研究:(1)哪些玻璃体成分元素会出现凝胶层,哪些出现在结晶的沉淀中,哪些仅仅出现在水溶液中?(2)凝胶层的保护性质如何定量描述?与哪些因素有关?怎样定量地描述这些关系?
随着溶液中浸出物浓度的不断增加及凝胶层的形成和熟化,溶解进入一个溶解速率低的稳定阶段,称之为残留或最终浸出阶段.残留浸出阶段在整个玻璃体寿命中时间最长[15].该阶段的控制机理主要有两个:反应扩散和二次相沉淀[15].
溶解恢复只在特定的实验条件下(一般为高温、碱性)观测到[33G34],常伴随着高岭土沉淀相的形成,溶解速率显著恢复.该阶段控制机理同样存在化学溶解势和凝胶层保护作用的争论:化学溶解势机理认为,该阶段形成的二次沉淀使溶液中的Si浓度显著下降,导致溶解势升高和溶解恢复;凝胶层保护机理认为,沉淀的形成会破坏具有保护作用的凝胶层,使其丧失保护能力,导致溶解恢复[19,35].总体说来,高岭土等沉淀的形成,打破了玻璃固化体G凝胶层G水溶液的化学平衡,新平衡的建立取决于浸出条件.
2放射性废物玻璃固化体溶解影响因素
玻璃固化体的化学稳定性不仅仅与其组分、结构有关,还与其所在反应体系溶液的化学成分、温度、压力、水文地质情况有关.玻璃固化体的化学稳定性是整个反应体系对其综合作用的结果,表现在溶解速率上.
组分决定了玻璃固化体中原子间的化学键类型、键能及空间排布.组分对玻璃固化体稳定性影响很复杂,如玻璃固化体中含La2O3在碱性中会提升其稳定性,但在酸性中的作用却相反.组分对化学稳定性的影响可归为三类:(1)化学结构,主要影响水分子扩散、表面反应[36]、溶解控制机理(如离子交换、共价键水解等)和凝胶层结构[37];(2)特殊元素(如Zr等)的作用[38];(3)浸出物与溶液反应,如生成二次沉淀种类等[38G39].这三个方面是互相联系的.
分子动力学模拟(MD)研究表明,组分决定了玻璃固化体内部及表面结构,包括骨架元素Si和B的配位情况、表面活性位点的密度及种类、与水反应时的表面吸附能等[36].组分与玻璃固化体内部、表面及凝胶层结构的关系还有待进一步研究.
某些特殊元素如Zr[38G39],具有“硬化效应”.“硬化效应”能够限制Zr原子周围化学键的水解,显著降低初始速率v0;但同时也会阻碍Si的再凝聚,凝胶层孔隙难以“关闭”,成为可供水分子通过的“渗透小径”,使得玻璃固化体能够被彻底溶解.也就是说,Zr对玻璃固化体的长期腐蚀是不利的.某些不同成分的玻璃固化体在初始浸出阶段溶解速率相当,但在速率降低以及残留浸出阶段的溶解行为差别很大,主要因为形成不同的二次沉淀相[32].定量描述成分在深地质处置场条件下对玻璃固化体化学稳定性的影响,需要掌握溶解机理反应及该反应随环境条件的变化规律.
温度升高能加快玻璃固化体溶解涉及的各反应速率.温度的作用机制可以通过阿伦尼乌斯公式表示.不同反应活化能不同,温度对其影响程度也不同.当扩散阶段的反应活化能大于水解阶段的反应活化能时,升温对扩散反应的加速要大于对水解反应的影响,这有利于表面层的形成[16];反之升高温度更有利于表面层的溶解.玻璃固化体溶解过程中多个反应同时进行,各反应之间互相影响,因此温度对溶解的影响是各反应的综合效果.总体说来,升高温度会加速溶解.
H+或OH-直接参与或影响溶解过程中的各个化学反应,这些反应又会导致pH的变化.在初始扩散阶段,H+直接参与离子交换[11,30],pH越低,越有利于离子交换的进行.骨架化学键(Si,Al)GOG(Si,Al)的水解在不同的pH值下也会有不同的水解机理[7],对应不同的水解活化能.理论计算表明:在中性条件下,水解活化能最高,而酸性或碱性条件下相对较低[40],即低或高的pH均有利于玻璃固化体骨架化学键的水解,这与实验结果吻合[18].
当溶解进入“稳定态”(steadyGstate)时,pH通过影响二次沉淀相的形成[11,41]决定溶解是保持在相对较低的残留浸出阶段还是溶解恢复阶段.如pH≥11时,生成钾(或钠)的铝硅酸盐沉淀导致SON68玻璃固化体表面形成的凝胶层降解,失去保护作用;而pH<10时,这种沉淀较难形成,凝胶层相对稳定并具有保护作用[34].总体说来,pH值对溶解的影响很复杂,如果反应体系的比表面积(S/V)较小,溶解导致的pH值变化较小,可把pH值当常数;当S/V较大时,则需要考虑pH值随溶解反应的变化.
放射性核素衰变伴随能量的释放和累积,导致玻璃固化体发生诸如结构、机械性能、体积、相分离等变化.γ射线能够电离反应体系空气中的N2,溶解生成HNO3,加速溶解;另一方面辐射带来的离子化效应导致的辐射降解、硬度降低和断裂韧性的升高有助于缓解深地质场景下玻璃固化体承载的机械压力,避免破碎.总体说来,相对其他主要参数(温度、pH、成分等),辐射对玻璃固化体化学稳定性影响较小[42].
深地质处置场溶液中富含多种矿物成分,这些成分通过不同机理影响玻璃固化体的溶解[11,43].溶液中的Si降低溶解势,高浓度的Si能缩短溶解平衡所需时间,降低溶解程度[44];某些金属离子如Ca2+能够化学键合到凝胶层中,提高其保护性能[45];Mg、Fe可能与浸出物发生反应,生成沉淀导致溶解恢复或维持在残留浸出阶段[44,46G47].总体上,能化学键合到保护性凝胶层的溶液成分,有利于提高稳定性,延长玻璃固化体寿命;反之,生成二次沉淀相(尤其是高岭土类沉淀)的溶液成分则会维持溶解.因此,不能简单地判断某种成分是抑制或者促进玻璃固化体的溶解,需根据具体情况综合分析[9].
比表面积(S/V,glasssurfaceareatothesolutionvolume)代表了玻璃固化体和浸泡液两种反应物的比值.玻璃固化体主要骨架元素如Si的溶解度是一定的,相同质量玻璃固化体,样品粒径越小,S/V越大,达到溶解平衡时的Si的等效溶解层厚度就越小[15,21].较大S/V能够在较短的时间内达到饱和,因此在实际研究中,研磨是一种实验室常用的加速方法[15,21,31].
流速能够调节体系中生成物的浓度.流速越大,浸出物组分累积速率越慢,不易达到平衡和产生二次沉淀,玻璃固化体能够保持较高溶解速率.当流速较小或静态浸泡时,浸出物能够在溶液中累积,凝胶层、二次沉淀相等均可形成和演化,反应可能达到稳定态并以残留浸出速率缓慢进行[31,38].因此深地质处置场多选在性质稳定、渗透率低的地质条件下.
以上列出了影响玻璃固化体化学稳定性的主要因素,在实际深地质处置场中,还涉及其他诸如生物、应力等的影响.溶解速率可作为污染核素释放速率的上限.任何一个科学描述溶解的模型都必须涵盖温度、pH、玻璃固化体成分、溶液中可溶性Si、影响溶解的矿物含量、反应有效接触面积等因素[10].
3总结
玻璃固化体溶解是放射性污染核素“源项释放”的先决条件,是评价处置库安全的基石.目前国内外尚缺乏操作性强、准确度高、具有普适性的描述和预测玻璃固化体浸出的模型,现存模型均存在缺陷[11,17].这可以归结于对溶解机理研究的尚不够全面和深入,某些溶解阶段的控制机理还在争议之中,今后可在以下几个方面加深研究.
(1)深地质处置场场景下“残留浸出阶段”溶解行为
该阶段在玻璃固化体整个寿命中时间最长,玻璃固化体/溶液达到一个相对稳定状态,与地质环境下其他矿物反应处于相对稳定的“伪平衡”状态,是核素近场及远场迁移行为的基础.
(2)采用新技术研究玻璃固化体的表面形态
表面分析结果有助于表征玻璃固化体溶解过程的演化细节,可为浸出机理的发现和确认提供证据.如扫描电镜(SEM、TEM)可观察浸泡前后玻璃固化体表面形态变化;核磁共振(NMR)能提供表面骨架原子Si、Al等配位和结构信息;纳米刻痕技术[48]能测定凝胶层厚度等.
(3)机理研究应与模型参数研究相结合,充分考虑特定处置场水文地质化学环境
溶解因素研究表明,玻璃固化体浸出不仅仅与本身性质有关,还与研究对象处置场水文地质化学环境有关,相同玻璃固化体在不同浸泡液下可能受控于不同的溶解机理,因此科学模型的建立需要结合机理研究和参数研究,且充分考虑具体处置场水文地质化学环境.
