摘 要：为满足车用燃料电池单片活性面积大于200cm2的测试研究需求，研制了面向大活性面积燃料电池单片的多通道气体组分在线采样系统。该系统能够为大活性面积的燃料电池单片提供宽范围的工作条件，快速地采集燃料电池工作过程中阴极和阳极流道内各个局部区域的气体，并在线分析其组分，为研究车用大活性面积燃料电池单片内的不一致性等问题提供了有效的测试手段。
关键词：质子交换膜燃料电池;测试系统;多气体组分;多通道在线采样
质子交换膜燃料电池因其高效率、零污染、低噪音、起动快等优势，具有广阔的发展前景，是下一代车用动力的发展方向之一。
在燃料电池发动机的技术研发和工程应用等各个环节中，先进测试技术是核心技术之一。目前商业化燃料电池测试平台多以评价燃料电池基本性能为主，且大多面向实验室级别的小活性面积单片(不超过50cm2)，且不具备气体采样功能。由于现有车用燃料电池单片有效活性面积约为250～300cm2，因此国际上商业化的燃料电池单片测试平台无法满足研究实际车用大活性面积单片的性能和片内一致性差异等功能，为此急需开发车用燃料电池(大活性面积)单片研发测试平台[1]。
本成果基于多年来清华大学汽车工程系新能源汽车研发团队在燃料电池方面的研发成果，开发了用于深入研究车用燃料电池大活性面积单片特性的多通道多气体组分在线采样系统，为深入研究车用燃料电池单片性能提供有效测试手段。该成果不仅已成为了国家重大专项基础研究平台，也为本科生和研究生专业培养提供了有效的平台，实现了科研成果向教学的转化。
1 多通道气体组分在线采样系统
1.1 系统结构
设计的车用燃料电池大活性面积单片多通道多气体组分在线采样系统包括单片测试试验台、燃料电池多通道气体采样单片、气体采样系统[2]，如图1所示。
燃料电池单片测试台由系统监控系统、供气系统、增湿系统、单片电子负载、冷却系统、单片电压检测等部分组成，以供给单片测试所需的给定流量和湿度的氢气及空气。为解决大活性面积单片散热较差问题，设计开发了可控制的冷却液流量和温度的冷却系统软硬件，该系统能将单片温度维持在合适的范围内。设计的监控系统控制程序在满足上述要求的同时，还能够采集传感器信号，共享燃料电池测试台供气系统及增湿系统的数据，与单片电子负载通信，控制负载电流，以用与单片电压检测模块通信，并进行数据记录，实现系统数据有效融合和网络化控制[3]。
1.2 多通道气体组分在线采样功能
为了在燃料电池工作状态下，实时测量单片内物质组分分布状态，设计开发了带气体采样接口的燃料电池单片和多通道气体采样系统，分别如图2和图3所示[4]。
带气体采样口的燃料电池单片为大活性面积车用级别，有效活性表面的尺寸长为300mm，宽为87mm。在单片的阴极流道(空气流道)和阳极流道(氢气流道)各插入9根毛细管，加上布置在阴极进气管、阴极排气管、阳极进气管和阳极排气管的采样接口，一共有22个气体采样接口。采样毛细管的直径为1.6mm，毛细管内径为0.1mm，采样接口的毛细管端面与流道采样口接触面采用 O 型密封圈压紧密封，以保证采样时被采样气体只来自于指定流道。此外，为测量单片内部的温度分布，在靠近气体流道采样点处设置了热敏电阻[5]。
多组 分 采 样 系 统 采 用 英 格 海 德 公 司 提 供 的HPR20气体质谱仪，对采样气体进行分析。该质谱仪采用三重过滤四级杆技术，灵敏度高，最低可检测5× 10-9(体积分数)的气体，检测的质量数范围为1～300amu，且抗污染能力强。为了使多通道多气体采样系统功能的有效实现，设计开发过程中解决了一系列的工程技术问题，主要措施包括：
(1)压力缓冲腔设计：为保证气体质谱仪测腔内压力的稳定性，系统采用了独立旁路设计，在气体采样口和四级杆检测腔之间设计了绝对压力为1Pa(0.01mbar)的压力缓冲腔，该缓冲腔体允许进气压力在1× 104～2×105 Pa(0.1～2bar)的较宽范围内变化。由于设计的压力缓冲腔体能够保持四级杆检测腔内压力的稳定，所以非常适合需要经常进行采样口切换的实验系统。
(2)伴热带保温：为避免采样气体中的水蒸气冷凝成液态水、堵塞采样管路，对所有采样管路采取了保温措施，即所有采样管路均缠绕伴热带(即保温带)，保证采样管路温度保温在120 ℃摄氏度附近。
(3)阴阳极采样毛细管电势差：由于阴阳极不锈钢毛细管直接与双极板接触，阴极采样毛细管和阳极采样毛细管之间存在电势差。为消除该电势差，在阴阳极十二路选通阀门的出口分别串联一小段聚四氟乙烯毛细管，同时考虑到其在高温下容易变形，进而导致此处密封性变差，通过增加固定管，以保证其密封性。
(4)采样管路设计：燃料电池单片一共有22个采样口，阳极和阴极各11个，为保证每次采样信号不受到采样管路及质谱仪检测管路内上一次采样残余气体的影响，需要在两次连续的采样之间用氦气对采样管路及质谱仪检测管路进行吹扫。因此在阴阳极采样管路各连接一个吹扫入口，并采用2个12路选通阀分别控制阴阳极各采样口的选通，采用1个2路选通阀控制阴阳极采样管路的选通。3个选通阀相连，构成采样选通管路。2路选通阀和12路选通阀采用步进电机驱动转子、实现选通动作，如图4所示。
1.3 系统主要技术指标
燃料电池多通道气体组分在线采样系统的主要技术指标见表1[6]。
2 实验验证
2.1 稳态气体采样实验
为了减少实验成本，且实验能覆盖尽可能多的实验工况，采用正交试验设计的方法。思路是按照四因素三水平正交表进行实验，实验条件如表2所示。其他实验条件：阴极出口和阳极出口均为直排模式，背压阀开度设置为最大开度，阳极不增湿，阳极氢气供应过量系数固定为1.05，冷却液流量为1L/min。由于实验采用的是电子负载，当输入电压低于0.4V 左右时最大电流将低于120A，实验过程中当最大电流无法达到120A 时，按照电子负载在当前输入电压下能够加载的最大电流设置负载电流[7]。
稳态气体采样实验，正交试验表如表3所示。
每组实验前首先对燃料电池进行氮气吹扫，随后设定冷却液温度和流量，停止氮气吹扫并供应空气和氢气，设定阴极增湿露点温度和空气干球温度，逐步增大空气流量和氢气流量，同时逐步增大电流负载，直至气体流量和电流达到设定值;待增湿露点温度和空气干球温度达到设定值并保持稳定后，持续运行1h;随后打开质谱仪，使用氦气吹扫采样及检测管路，待质谱仪信号达到稳定后，继续氦气吹扫3min;切换到阴极采样口1采样3min，待气体信号达到稳定并持续至少2min后，切换到氦气吹扫至少1min;之后切换到阴极采样口2，如此重复直至所有阴极采样口均完成采样。阴极采样口完成采样后，对阴极采样管路进行至少3min的吹扫，再切换到阳极采样管路进行至少3min的吹扫，以避免采样管路中残留的氧气与氢气接触。阳极采样步骤与阴极类似，同样在完成所有阳极采样口的采样后需要用氦气对阳极和阴极的采样管路进行彻底的吹扫。完成所有22个采样口的采样后，再重复上述采样过程2次，对比3次实验结果的重复性以确保数据的可靠性[8]。
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图5为1次实验中阴极和阳极气体采样测试结果，图5(a)为阴极采样结果，图5(b)为阳极采样结果。可以看出每次切换采样通道时，流道内气体分压信号会经历一个短暂的动态过程，之后达到稳定状态。当采样结束切换到氦气吹扫时，若氦气压力较高，将推动采样管路内残余气体进入质谱仪，使得气体分压升高，采样信号出现瞬时脉冲。另外，由于连接进出口管路的采样管路比连接单片内气体采样口的采样管路短，因此采样气体的总压力较高，但不影响各组分体积分数的测量结果。
.图6为同一组实验中的3次采样结果。阴极标出的是氧气占氮气和氧气总和的体积分数，阳极标出的是氢气占氢气和氮气总和的体积分数。数据显示实验结果重复性较好，阴极氧气分压占比与平均值之间的相对 误 差 最 大 值 出 现 在 7 号 采 样 口，相 对 误 差 为3.2%。阳极氢气分压占比与平均值之间的相对误差最大值同样出现在7号采样口，相对误差为1.7%。
值得注意的是，阴极的7号采样口和阳极的7号采样口在空间位置上并不相邻，由于阳极和阴极气体为逆流进气，阴极7号采样口对应的是阳极3号采样口，阳极7号采样口对应的是阴极3号采样口。造成此处气体采样误差较大的原因可能是此处位于流道末端，且位于较低位置，此处的液态水聚集效应更加明显。在采样口7附近有可能形成了段塞流，造成气体浓度的分布不连续。
2.2 动态气体采样实验
采用电流阶跃输入下的动态实验。首先使燃料电池在设定工作条件下稳定工作1h，此时负载电流设定在40A，随后向电子负载发送命令将负载电流阶跃增大到80A，并稳定工作30min，之后再将负载电流切换到40A 并稳定工作30 min，如此往复共进行4次负载电流阶跃。在动态实验过程中，采样管路始终选通阴极7号采样口，使用质谱仪对该采样口进行连续采样分析。
针对阴极进气较湿或较干的实验条件分别进行了动态实验，阴极进气较湿的实验条件为阴极入口流量2.44L/min(标准状态)，阴极增湿露点温度41 ℃，阴极气体干球温度56 ℃;阳极入口流量0.6L/min(标准状态)，阳极不增湿，入堆冷却液温度59℃。阴极进气较干的实验条件为阴极增湿露点温度30℃，其他项目与阴极进气较湿的实验条件相同。
图7所示为两种增湿条件下，电流阶跃变化引起的电压动态响应以及阴极7号采样口氧气体积分数的变化[9]。
实验结果显示，虽然进气湿度不同引起的电压差异不明显，但阴极7号采样口处氧气体积分数差异较大。结果显示阴极进气较湿条件下在阴极7号采样口处的氧气体积分数低于阴极进气较干条件下的氧气体积分数。分析其主要原因是：在阴极进气较湿条件下，流道下游容易发生水淹，电流密度倾向于靠近阴极入口分布[10];而阴极进气较干条件下，流道下游湿度更高，膜水含量更高，欧姆阻抗更小，电流密度倾向于靠近阴极出口分布[11]。实验结果还显示在较低电流密度下，7号采样口的氧气体积分数较为稳定，但在较高电流密度下，该处的氧气体积分数波动较为明显，而且阴极进气较湿条件下的氧气体积分数波动幅度要大于阴极进气较干条件[12]。
2.3 模型验证
基于该实验系统，对建立的燃料电池降维模型进行了标定和验证，得到了可以描述大面积单片流道内和流道间差异的模型，如图8所示。
该平台基于上述功能可进一步用于燃料电池的状态估计和控制中。图8 通过实验对模型进行标定和验证
3 结论
针对燃料电池单片内部多气体组分难以测量、难以估计的特点，设计了燃料电池单片多通道多气体组分在线采样系统。通过对单体采样口、冷却系统、氢气和空气供应系统及多通道的有效设计，实现了车用燃料电池大活性面积单片多个流道中氮气、氧气、氢气等气体组分秒级别的在线采样和分析，实验验证结果表明，该系统性能达到了预期目标。该系统的研发成功，为深入研究车用燃料电池电堆、单片特性及影响其寿命因素提供了有效测试和研究平台。
