摘要：新一代环保、生物兼容性电子功能器件受到了广泛关注.本文采用具有高质子导电特性的天然鸡蛋清作为耦合电解质膜制备双电层薄膜晶体管,该薄膜晶体管以氧化铟锡导电玻璃为衬底和底电极,以旋涂法制备的鸡蛋清为栅介质,以磁控溅射沉积的氧化铟锌为沟道和源漏电极.实验结果表明,这种基于鸡蛋清的栅介质具有良好的绝缘性,并能在其与沟道界面处形成巨大的双电层电容,从而使得该类晶体管具有超低工作电压(1.5V)、低亚阈值(164mV/dec)、大电流开关比(2.4×106)和较高的饱和区场效应迁移率(38.01cm2/(V·s)).这种以天然鸡蛋清为栅介质的超低压双电层TFTs有望应用于新型生物电子器件及低能耗便携式电子产品.
关键词:鸡蛋清,双电层,薄膜晶体管,生物材料
1引言
信息时代,电子产品高速更新换代所产生的大量电子废弃物,已经严重污染环境并将制约社会的可持续发展,因此在电子器件领域,需要更进一步的研究来解决这类问题[1,2].近年来,新一代环保、生物兼容性电子功能器件受到了广泛的关注[3−6].其中利用可降解的生物材料制备电子器件,对于可穿戴及一次性的电子产品来说是极具应用前景的[7,8].Hu等[9]采用海藻酸钠(SA)作为电解制膜制备了双面内栅结构的AI-Zn-O神经型晶体管.Wu和Lin[10]利用芦苇膜作为嵌入ZnO纳米晶体管的间隔层,制备了一种柔性紫外探测器.Wang等[11]利用微胶囊制备了高灵敏度的电子皮肤传感器.Jin等[12]利用甲壳素自组装形成了透明纸,并论述了其作为柔性有机发光二极管基板的应用.本文采用天然鸡蛋清作为栅介质制备薄膜晶体管(thin-filmtransistors,TFTs).TFTs是一类重要的场效应晶体管,已在平板显示、新型传感器、非易失性存储器等领域得到了广泛的应用[13−15].而天然鸡蛋清可以从鸡蛋中提取,方法简单且成本廉价,其介电常数为5.3—6.1[16],远大于传统的有机介电层(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯).因此,以鸡蛋清为栅介质的TFTs将具有良好的电流驱动能力.另外,与传统的场效应晶体管静电耦合机理不同,具有双电层效应的晶体管主要依靠电解质中的离子迁移和极化实现耦合效应,具有丰富的电化学过程,因此非常适合于神经仿生等领域.Xie等[17]利用聚乙烯醇作为栅极制备了双电层MoS2晶体管,并成功模拟了视觉神经元的基本形态行为.
本文以旋涂法制备的鸡蛋清为栅介质,然后利用磁控溅射方法,在栅介质上通过硬掩模板同时沉积氧化铟锌(IZO)源、漏电极和沟道,其中IZO沟道层是在沉积源、漏电极的同时由于绕射作用而在两电极之间形成的.结果表明,栅介质层与沟道层界面处能够形成巨大的双电层电容,以鸡蛋清为栅介质的TFTs具有超低工作电压(1.5V)、低亚阈值(164mV/dec)和较高饱和区场效应迁移率(38.01cm2/(V·s)).
2实验
如图1所示,该器件以氧化铟锡(ITO)导电玻璃为衬底和底电极,将方阻为15Ω/的ITO玻璃切割成2.5cm×2.5cm的方形片.将鸡蛋打到图2(a)碗中,用不锈钢网对蛋黄进行分离,把鸡蛋清提取出来不做任何处理地装入图2(b)玻璃瓶里.
首先,用丙酮、乙醇、甲醇、去离子水对ITO玻璃表面进行逐次清洗,用高纯氮气干燥,然后将厚度为1.0µm的鸡蛋清在3000r/min的ITO玻璃基片上旋转,并在空气中干燥形成固体膜.然后,在压强为0.5Pa的Ar气体环境下,在室温中采用磁控溅射方法,在栅介质上通过硬掩模板同时沉积了30nm厚IZO沟道和100nm厚IZO源、漏电极,其中IZO沟道层是在沉积源、漏电极的同时由于绕射作用而在两电极之间形成的,如图2(c)所示.TFTs的沟道长度(L)和沟道宽度(W)分别为80µm和1mm.为了测量漏电流密度和电化学阻抗谱(EIS),还制备了电极尺寸为100µm×100µm的ITO/蛋白质/IZO三明治结构.实验射频电源功率、AR流量控制分别为100W,30sccm.最后,在室温常压下,利用Solartron1260A阻抗分析仪对三明治结构(ITO/蛋白质/IZO)的EIS进行了表征,同时利用Keithley2612B/2636B源表系统测量了其电学特性.
3结果与讨论
鸡蛋清中的鸡蛋白由90%水和10%蛋白质(主要包括白蛋白和少量的黏蛋白和球蛋白)组成.鸡蛋白中含有多种亲水官能团,如—COOH,—NH2,—SH和—OH21等,因此具有良好的水溶性、乳化性和离子导电性;同时根据Darvishi等[18]的证明,鸡蛋白的离子导电性也与其所含的水有着密切的关系,水的存在促进了质子的运动.当蛋白质加热到80◦C以上时,蛋白质内氨基酸结构会发生不可逆反应,蛋白质分子就从原来有序的卷曲紧密结构变为无序的松散伸展状结构,即变性,这将使得蛋白质的离子导电性和靠近栅极的等效电容大大降低[19,20].而在本文实验中,良好的TFTs必须保持一定的亲水性和离子导电性,因此旋涂的鸡蛋清只在空气中干燥,不经过任何加热处理.
图3(a)为鸡蛋清薄膜的电容-频率曲线,从图中可以看出,当交流电位从0.2V变化到2V,频率为160Hz以上时,曲线几乎重合,这主要是因为在高频率,质子没有足够的时间迁移到界面聚集.单位面积电容随着频率的减小而增加,在频率为1.0Hz时达到最大值(>1.0µF/cm2),这主要是因为在低频区域,质子迁移形成巨大的双电层电容.为了解释大电容形成的原因,我们从化学层面进一步探究,鸡蛋白中的蛋白质绝大部分(约75%)是解离常数(pKa)值大于4.7的白蛋白[21].H2O可以与白蛋白中的氨基酸残基相互作用,因此可以在水合蛋白中产生移动离子.氨基酸与水分子相互作用的同时解离生成带负电的(CH2)2—COO−侧链和H+(H3O+)离子[22],因此蛋清膜中的离子导电现象主要原因是质子的迁移,换句话说,这里的蛋清膜是质子传导膜.在此需要说明的是,吸水也会产生大量的质子传导氢键链,这可以作为质子迁移的质子线,质子遵循Grotthum机制沿着氢键网络移动[23],在蛋清膜中,大量的移动质子是高质子导电特性的主要原因.当给栅极外加正向偏压时,H+通过间隙向栅介质和沟道层界面移动,在沟道层内产生大量的相反电荷,形成双电层,从而获得大电容.当给定电压从0.2V增至2V,单位面积电容也从1.07µF/cm2增至2.52µF/cm2,这是因为在更高的电压下,更多的质子将迁移到界面区域,从而形成更大的界面电容.
为了进一步阐述以鸡蛋清为栅介质在不同频率区间对晶体管的影响,本文以相角-频率来表示(图3(b)),相角是频率的函数.当相位角为−90◦时,是理想的电容器;当相位角为0◦时,是理想的电阻器[24].因此,从图3(b)可以看出,当频率大于300kHz(θ>−45◦)时,表现出更多的电阻特性,这是因为在高频情况下,质子没有足够的响应时间迁移到界面区域,不能对界面电容做出贡献,主要的极化机理为形成离子弛豫.当频率低于300kHz(θ<−45◦)时,表现出更多的电容特性,这是因为在低频状态下,质子有足够的响应时间迁移到界面上,从而导致了界面大电容的形成,主要的极化机理为双电层的形成.当给定更高的交流电压时(>2.0V),自由移动的质子穿过蛋白质/IZO表面,发生可逆电化学过程,表面氢化过程导致IZO电导增加,也会表现出更多的电阻特性.当频率小于160Hz时,曲线开始出现分支,出现分支的原因可以归结于界面超大双电层电容的形成.
图4(a)为该晶体管的输出特性曲线(Ids-Vds).Vds由0V扫描至1.5V,同时栅压Vgs由0V扫描至1.0V,每次增加0.2V.由图4(a)可知,在Vds较高的时,该器件显示出了良好的电流饱和特性;而在Vds较低时,Ids也具有很好的线性特性,器件具有良好的欧姆接触.当给定Vds=1.5V和Vgs=1.0V下具有较高的饱和电流(约600µA).以鸡蛋清为栅介质和沟道界面处的双电层效应,形成了较大电容,因此本器件显示出了超低的工作电压(1.5V).
图4(b)为该晶体管的转移特性曲线(Ids-Vgs)及漏电流曲线.在Vds为1V,栅压Vgs由−1.5V扫描至1.5V.在1.5V偏压下,漏电流大小约为3nA,低于离子液体和聚合物电解质[25,26],这表明基于鸡蛋清的栅介质具有较好的绝缘特性,能够保证TFTs的正常工作.由图4(b)可知,器件的回滞较小,具有较高的电流开关比(2.4×106),亚阈值斜率可由公式S=dVgs/d(lgIds)计算得到,S=164mV/dec,器件的阈值电压Vth可以通过I1/2ds-Vgs曲线的切线在横轴的截距得到,由图4(b)可知Vth为−0.2V,因而饱和区(Vds>Vgs−Vth)场效应迁移率可以根据(1)式获得:
图5(a)为该晶体管的脉冲响应曲线,在Vds外加电压1.5V,Vgs外加−1.5V和1.5V的脉冲测试信号下,器件维持了稳定的电流开关比(>106),并且没有明显的电流损失,表明了基于鸡蛋清的栅介质和IZO沟道层之间没有发生明显的电化学现象.图5(b)为该器件转移曲线随时间的变化趋势,测试过程中器件一直暴露在空气中.由图5(b)可以看出,经过1d后,器件的开启电压、开关比等电学特性只发生了较小的变化.未来通过封装,该器件的环境稳定性还能得到进一步的提升.
4结论
本文以天然鸡蛋清为栅介质,制备出超低压双电层TFTs.鸡蛋清薄膜中有着大量的可自由移动的质子,因此在正向偏压下,部分质子将迁移到栅介质和沟道的界面区域,形成双电层效应,产生巨大的界面电容.基于双电层电容耦合,该器件具有超低的工作电压(1.5V)、低亚阈值(164mV/dec)、较高的饱和区场效应迁移率(38.01cm2/(V·s))以及高电流开关比(2.4×106).天然鸡蛋清具有环保、易于降解等优点,因此以鸡蛋清为栅介质的TFTs在新一代的环保、生物兼容性电子器件领域将具有广泛的应用前景.
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