摘要 研究南海神狐海域天然气水合物的电学特性，对资源量的估算具有重要意义。选取南海神狐海域SH7B站位岩心样品，采用高过冷度和冰点以下温度震荡等方式，合成含天然气水合物的岩心样品，实验研究含天然气水合物海底沉积物的电学特性。甲烷在3.6℃形成天然气水合物时，岩心样品电阻率从1.220Ω·m(水饱和状态)增加至2.150Ω·m(水合物饱和度Sh为37.7%);当Sh≤18.0%时，样品电阻率变化明显，水合物开始胶结于沉积物颗粒;当18.0%25.0%时，大量的水合物可能胶结于沉积物孔隙，以致电阻率增加较快。最终甲烷气体难以扩散至被水合物封闭的孔隙流体中，电阻率趋于稳定。
关键词 天然气水合物电阻率饱和度南海
1引言
天然气水合物，俗称可燃冰，是一种主要由甲烷和水在低温和高压条件下形成的非化学计量的类冰状、笼状晶体物质。中国于2007年5月在南海北部神狐海域首次钻获天然气水合物保压岩心样品;2017年5月，该区天然气水合物试采成功，标志着中国成为全球第一个实现在海域可燃冰试开采中获得连续稳定产气的国家。据初步估算，南海天然气水合物资源量为670亿吨油当量，相当于陆地石油天然气资源总量的三分之二[1]。2017年11月，中国国务院批准将天然气水合物列为中国第173个矿种。天然气水合物是未来的战略性新能源，已纳入国家能源战略规划，开采能源密度高、清洁无污染、分布广泛的可燃冰对中国具有重要意义。
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水合物饱和度[2](Sh)的评估是天然气水合物资源储量估算、勘探开发的关键问题之一。由于天然气水合物赋存于低温、高压的特殊条件下，难以原地直接获得饱和度参数。电阻率法不仅可以识别含水合物的储层，也是估算水合物饱和度最直接的方法之一[3]。与同等条件下含水沉积物相比，含水合物的沉积储层表现出非常高的电阻率异常[4-7]。Pear-son等[8]研究了四氢呋喃水合物—多孔介质—盐水体系的电学特性，实验结果表明，当盐水浓度降低，含水合物多孔介质的电阻率也随之降低，在0～30℃时电阻率值为10～8000Ω·m。Zatsepina等[9，10]用电阻法监测沉积物中二氧化碳水合物晶体的成核和微晶过程，并用电阻数据计算二氧化碳在水中的溶解度，实验发现在二氧化碳水合物的形成过程中电阻增大，水合物分解过程中电阻会降低。Spangen-berg[11]利用均匀颗粒堆积作为孔隙模型，建立了不同水合物分布模式下含水合物沉积物体系的电导率模型，指出水合物饱和度指数与多孔介质(玻璃珠)大小、饱和度、粒径分布、孔隙度及胶结指数有关，而非常数1.9386[8]。另外，Spangenberg等[12]设计了一套实验装置，研究甲烷水合物在沉积物孔隙生成过程中电阻率的变化特性，得知样品电阻率由水饱和状态时的5.1Ω·m增大到95%水合物饱和度时的265.0Ω·m;实验结果还证实了水合物在孔隙的非胶结分布模式。李小森等[13]利用三维水合物反应釜，模拟研究了水合物在多孔介质中生成及利用双水平井注热开采实验过程中电阻率的变化特性。陈玉凤等[14，15]以天然气水合物—南海沉积物砂砾—3.5%的盐水为研究体系，采用交流电桥法测量了沉积物中天然气水合物形成过程中的温度、压力、电阻率的变化。研究发现，水合物形成过程中，电阻率随水合物饱和度的增大而增大，含水合物沉积物的电阻率由水饱和状态下的1.667Ω·m增大到水合物饱和度为45%状态下的2.661Ω·m。此外还研究了一定温度下甲烷在沉积物形成过程中的电学特性，探讨了饱和度与电阻率之间的关系，证实了含水合物沉积物电阻率原位测量的可行性。李栋梁等[16]测量了祁连山天然气水合物钻探区DK-8井岩心样品中的砂岩的电阻率，研究发现砂岩样品在天然气水合物形成后电阻率明显增大。
上述关于含水合物沉积物体系的电性研究大多针对天然砂砾岩，鲜有关于南海神狐海域含天然气水合物岩心的电学特征的报道。其中一个重要的原因是，与常规的水合物形成条件相比，南海神狐海域天然气水合物在沉积物中的形成条件更为苛刻。南海神狐海域位于南海北部陆坡中段神狐暗沙东南海域附近，水深1000～3000m，是南海北部陆坡和中央海盆的过渡带[17]。2007年中国地质调查局在南海神狐海域实施了SH1、SH2、SH3、SH4、SH5、SH6、SH7以及SH9站位钻探。钻探站位温度原位测量结果表明，地温梯度为45.0～67.7℃/km，钻探区似海底反射界面(BSR)处的温度一般为15～25℃，压力一般为12～18MPa，处于天然气水合物稳定存在的温压范围[18]。SH7站位的电阻率测井值为1.75～3.50Ω·m，其中海底以下190～225m层段的电阻率测井曲线出现相对较大的偏移，由1.80Ω·m快速上升至3.85Ω·m，而对应深度的声波速度由2040m/s增至2260m/s。根据测井曲线分析，该层段赋存有天然气水合物。在该异常电阻率带，采集的多个保压岩心样品存在天然气水合物，水合物饱和度约为25%～46%[19]。水合物岩心样品主要以分散方式或胶结方式充填在海底以下200m左右的泥质沉积物孔隙中。对该钻位样品的气体成分和含量分析表明，水合物的主要气体成分是甲烷，甲烷体积分数大于99%，是典型的Ⅰ型结构水合物[20，21]。
含海底天然气水合物沉积物的电学特性是确定和评价水合物资源潜力的基础。笔者选取南海神狐海域SH7B站位岩心样品，依据海底天然气水合物赋存环境，利用搭建的电阻率实验系统，合成含天然气水合物的岩心样品，实时原位测量含天然气水合物海底沉积物的电阻率，据此研究水合物的饱和度Sh与电阻率的关系，为南海神狐海域的水合物勘探、开采和资源估算提供理论参考。
2实验过程
实验装置主要包括高压反应釜、恒温箱、温度、压力测量和采集系统、电阻率测量系统、液压传动系统和供气系统，有关装置的详细情况见文献[14，15]。
本次实验选取编号为GMGS-1-SH7B-11R-1d的岩心样品。该岩心样品来自SH7B站位，取心深度为海底以下155.0～155.4m，采用辉固取心方式，原位盐度为32.6ppt。其保压样品含水合物，水合物呈分散状分布在松散未固结泥质沉积物孔隙中。岩心分析表明，SH7B站位沉积物主要由未固结的青灰色(含)钙质生物的黏土质粉砂和(含)钙质生物粉砂组成，其粉砂质量分数大于70%，黏土质量分数为15～30%，砂质量分数一般小于10%，其中粉砂以8～32μm和32～63μm粒级的中粗粉砂为主[19]。
本次实验采用纯度为99.9%甲烷气体，在水饱和的SH7B钻位的沉积物岩心样品中形成天然气水合物，模拟含天然气水合物的南海沉积物电学特性。
实验具体操作过程如下：
(1)实验系统泄露检测：实验涉及可燃、高压的甲烷气体，实验前应对整个实验平台进行泄露检测。向系统中注入压力约为10MPa的氮气，然后封闭整个系统一天，确保管路系统没有泄漏后才能进行水合物生成实验。
(2)测量不同温度下水饱和岩心样品的电阻率：称取一定量的SH7B站位原始岩心样品直接加入反应釜中。启动恒温箱，测量多个不同温度下的水饱和岩心样品的电阻率和温度，得到水饱和沉积物的电阻率，为基于电阻率法估算南海沉积物饱和度提供背景参数。
(3)注气、放置：对反应釜抽真空，通入5～10MPa的实验气体。用手动泵调节液压传动系统的压力，通过活塞加压保证实验过程中沉积物样品表面与铜电极充分接触。放置一段时间后甲烷充分溶解直到压力稳定。
(4)降温、合成天然气水合物：开启恒温箱，调节恒温箱的温度，记录实验温度、压力、位移和电阻率数据，从而得到0.4℃和3.6℃温度下水合物生成过程中沉积物样品的电阻率、饱和度数据。
3实验结果
3.1原位水饱和沉积物样品的电阻率特性
表1为编号GMGS-1-SH7B-11R-1d的岩心样品在不同温度下水饱和状态时的沉积物电阻率和地层因子。表中的“地层因子”指100%水饱和沉积物电阻率与孔隙水电阻率之比。对于该岩心样品，在不同温度下，其地层因子均值为3.73，而水饱和的海砂沉积物样品的地层因子均值为6.70[14]。这是因为海砂沉积物的主要成分是石英，而岩心沉积物样品主要由未固结的(含)钙质生物的黏土质粉砂和(含)钙质生物粉砂组成。因此，岩心样品的导电性不仅源于由孔隙水盐度和离子迁移性所引起的离子导电之外，还受由黏土矿物的含量和类型所引起的电子导电性的影响。对于该岩心样品，在0～16℃，其水饱和岩心电阻率的测量值范围为0.900～1.400Ω·m，SH7B站位的岩心地层因子值范围为3.58～3.92。这表明温度对于该水饱和岩心的电阻率影响不大。
根据电阻率测井数据使用快速阿尔奇公式法估算水合物饱和度时，需要依据含天然气水合物沉积层(含部分水沉积层)的电阻率与水饱和沉积层的电阻率的偏移程度得到水合物的饱和度。由于水合物的不稳定性，含水合物层的相应的原位水饱和沉积层的电阻率难以获取。本实验结果表明，同一站位、一定深度范围内的不含水合物沉积层的电阻率基线值基本上表现为常数。
3.2天然气水合物在岩心样品形成过程中的电阻率特性
3.2.1定温0.4℃下水合物形成过程中的电阻率特性
由于泥质胶结的岩心样品渗透率较小，甲烷气体在多孔介质的孔隙水中扩散很困难。通入气体后，常温下放置20天，保证气体在孔隙水中充分扩散和溶解。对比纯甲烷—纯水体系的温压条件，天然气在泥质胶结的沉积物中的生成条件更苛刻。为了促进水合物的形成，可采用高过冷温度和冰点以下温度震荡等方式。第一组实验，在系统温度为9.2℃、压力为6.938MPa时，将沉积物样品降温至0.4℃。测得0.4℃下饱和水状态的沉积物电阻率为1.325Ω·m。本次实验数据采集的0时刻为水合物开始形成所对应的时间点。由于本次实验前样品放置的天数很长，且经过多次温度震荡后所形成的水合物分解后的孔隙水存在记忆效应，当温压条件位于水合物形成的相平衡条件，经过一定时间的诱导期后，长时间稳定的压力曲线下降速率增大，电阻率突然快速增大，水合物开始成核生长(图1)。水合物的生成可以分为三个阶段。0～0.5h：水合物生成相对较快，沉积物样品的电阻率为1.800Ω·m，饱和度Sh达到9.5%;0.5～6h：水合物饱和度Sh达到约22.0%，此后水合物生长非常缓慢;6h之后：在12h内饱和度仅增长约5%，电阻率变化缓慢，基本趋于平稳。水合物生成缓慢的原因，可能与孔隙水中的溶解甲烷含量有关。在第一阶段由于甲烷溶解扩散于沉积物样品的时间很长，孔隙水中溶解的甲烷量较多，因此水合物生成较快;在后面阶段，甲烷需要很长的时间渗透到泥质沉积物的孔隙水中，然后才有足够量的甲烷形成水合物，因此水合物生成非常缓慢。根据实验数据，得到0.4℃下甲烷水合物在该南海沉积物岩心样品形成过程中电阻率随含水合物饱和度的变化曲线(图2)。结果表明，水合物饱和度从0增至27.0%的过程中，样品电阻率从1.325Ω·m增至1.954Ω·m。其中，当水合物饱和度小于6.5%时，样品的电阻率增长速度较快;当水合物饱和度为7.0%～23.0%时，样品电阻率增长缓慢;而饱和度大于23.0%时，电阻率突然加速增大，然后电阻率逐渐趋于稳定。岩心沉积物样品的这些电阻率特性可能与水合物在沉积物孔隙的微观分布模式有关。由于甲烷气体在低渗透率的致密岩心淤泥中的扩散相当缓慢，沉积物孔隙水溶解的甲烷不够多。因此，当水合物饱和度小于6.5%时，少量的水合物在沉积物中先胶结于骨架颗粒，沉积物样品的电阻率变化幅度较大;由于水合物并没有完全胶结沉积物骨架，水合物与沉积物之间尚有运移通道，游离气或溶解气仍然可运移至孔隙流体中，水合物具有进一步生成的条件。但是，在水合物饱和度为7.0%～22.0%时，样品的电阻率并没有发生明显变化，此阶段的水合物主要以接触或悬浮模式存在于沉积物孔隙中。当水合物饱和度大于22%时，水合物可能胶结沉积物颗粒，生成的水合物不断占据沉积物孔隙，被“封闭”的孔隙流体因得不到气源的供给，难以进一步生成水合物，因此水合物饱和度仅能达到27.0%。
上述研究表明温度对该水饱和沉积物样品的电阻率影响不大。SH7B站位的电阻率测井范围为1.0～3.0Ω·m，采用氯离子浓度法计算的水合物饱和度范围为0～50.0%[19]，因此，这些电阻率实验测量数据在一定程度上与SH7B站位的野外实测数据基本一致。
3.2.2定温3.6℃下水合物形成过程中的电阻率特性
第二组实验将系统温度设为3.6℃，在天然气水合物形成过程中，该沉积物样品的压力、电阻率、饱和度变化见图3和图4。在水合物形成早期，样品电阻率突然增大，压力也突然下降。经一段时间后，由于消耗的溶解气来不及补充，其压力下降速度降低，电阻率增大速度也减慢，水合物的生成速度也降低。随着溶解气的补充，其电阻率增大速度加快。在整个水合物的形成过程中，样品的电阻率总体上随着水合物饱和度的不断增加而增大。水合物的生成也可分为三个阶段：水合物饱和度低于18.0%时，水合物可能胶结沉积物颗粒，电阻率从1.220Ω·m增至1.920Ω·m;饱和度为18.0%～25.0%时，电阻率变化较平缓，水合物可能以接触或悬浮模式存在于沉积物孔隙中;水合物饱和度大于25.0%时，水合物可能胶结于孔隙中，电阻率增加较快，最后趋于稳定(图4)。由于系统温压条件处于水合物稳定区域的范围内，较高的温度会加速水合物的生成，因而此阶段水合物的生成量较大。当最终水合物饱和度达到37.7%时，样品电阻率为2.150Ω·m。同时，实验也表明，沉积物的岩性是影响天然气水合物形成的重要因素之一[22]。松散的海砂沉积物更容易形成高饱和度的水合物，这是由于粗粒的沉积物可以增加沉积物的孔隙度，其渗透性较好，有利于流体的运移和储存，为水合物的形成提供更大的孔隙空间[15]。对于南海岩心沉积物，由于黏土的致密性和密实性，甲烷很难渗透到孔隙流体中，较短时间内溶解甲烷气的供给量不足，因此室内很难合成高饱和度的水合物。但是，在气源充足的情况下，水合物可能在孔隙流体中形成，沉积物孔隙运移通道畅通，在长时间内可以形成高饱和度的水合物。
基于前文的实验结果和分析，总结了天然气水合物在南海岩心沉积物中的微观分布模式(图5)。由图5可见，初始时水合物在部分沉积物颗粒周围形成，与沉积物骨架胶结，沉积物电阻率变化明显(图5a);随着水合物进一步形成，水合物接触或悬浮于孔隙流体中，流体能在孔隙通道迁移，沉积物电阻率缓慢增大(图5b);当水合物大量形成时，水合物与大部分沉积物骨架胶结，孔隙流体运移通道基本被堵塞，以致水合物难以进一步形成，沉积物电阻率逐渐稳定下来(图5c)。
