摘要：将微生物矿化技术应用到冶炼铜渣的资源化利用中，以水淬铜渣为主要胶凝材料与钢渣复配，熟石灰为钙源，提出了铜渣-熟石灰-钢渣三元复配体系，制品强度接近10MPa，压制后抗压强度接近20MPa。
关键词：微生物矿化;铜渣;钢渣;碳化;建材制品
冶炼废渣是指金属制造行业冶金过程中伴随金属矿物冶炼而产生的各种固体废弃物;涵盖范围广，可以主要分为黑色金属冶炼和有色金属冶炼两大类[1-3]。冶炼废渣的无害化治理已经颇具成果，但如何最大限度的利用废渣的剩余价值逐渐成为行业最为关注的问题。微生物矿化的方式能显著提升钢渣制品的力学性能，其主要机制是固结二氧化碳来产生碳酸盐，通过新生成的碳酸盐填充孔径、优化孔隙结构[4-6];本研究采用利用铜渣作为主要胶凝材料，通过微生物矿化提升制品的力学性能，并研究了影响制品力学性能的相关因素。
1实验
1.1原材料
铜渣为南京某有色金属冶炼厂的铜冶炼废过程中的水淬铜渣，是炼铜过程中的高温炉渣经过水淬冷却后形成的，已经经过破碎，粒径1-2mm，颜色为深黑色，能够明显看到玻璃相。原料铜渣在球磨机中磨细两小时后，过0.075mm的筛(200目，75μm)。取筛下渣样用作试验用料，用李氏瓶与勃氏透气比表面积仪测得其密度、比表面积分别为：3.98g/cm2，1900cm2/g。其他原材料包含固碳菌菌粉，耐受pH范围为8-12;Ca(OH)2来源于上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯;拌合用水为室温自来水;细集料为细度模数为2.8的河砂。
1.2试件制备
成型：试件依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)进行成型。按照骨料、纤维、水泥、矿物掺合料的顺序进行加料，菌粉加入水中保证混合均匀，菌粉掺量以胶凝材料用量的1.5%计。试件尺寸为40mm×40mm×160mm。养护制度：将成型好的试件在养护箱内标准养护48h后拆模，室内条件下经停24h后放入碳化箱。
本次试验涉及到两种碳化养护方法，第一种是加压碳化，CO2浓度为(98%±1%)，相对湿度60%，温度20℃，本次试验气体压力为0.30MPa。第二种为标准碳化，将制品放入标准碳化箱内，标准碳化条件参考《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》(GBT50082-2009)中的碳化条件具体为：CO2浓度为20%，相对湿度(60%±1%)，温度(20±1)℃。
1.3试验方法
根据国标《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)，分别进行抗折强度和抗压强度的测试。
2实验结果与分析
2.1铜渣/熟石灰/钢渣配比对于制品性能的影响
实验以铜渣微粉为原材料，单掺Ca(OH)2为钙源，占胶凝材料总组分的10%、20%、30%。试验结果表明铜渣不具有很好的水硬性，当熟石灰掺量低于30%时，制品1天不能拆模。随着熟石灰掺量增加，制品的初凝时间和可拆模时间均缩短，这可能是因为Ca(OH)2能很好的破坏铜渣粉中的玻璃相，能加速水化进程，使得试件凝结时间和初始强度都有所改善。
经过加压碳化6小时候，测Ca(OH)2掺量为10%、20%、30%和40%时对应的强度分别为0MPa、2.2MPa、3.1MPa和4.7MPa。可见Ca(OH)2掺量的提升对于制品强度提升是有利的，这主要是因为在二氧化碳作用下，Ca(OH)2转变成为CaCO3，由于碳酸钙晶体体积较氢氧化钙大，对试件的孔隙起到一定的填充胶结作用，所以力学性能提升。
2.2铜渣-熟石灰-钢渣复配对于制品性能的影响
通过固定Ca(OH)2掺量为30%，利用具有一定水硬活性的钢渣来提升制品早期的力学性能。试验结果表明钢渣的加入显著减少的试件的凝结时间，且钢渣掺量达到35%时，表面基本不泌水且其凝结时间已经可以控制在1小时内。推测是由于较细且活性成分较多的钢渣能够迅速水化凝结使得制品凝结性能改善。实验结果表明，随着钢渣掺量增加，抗压强度都有提升。
2.3碳化制度对制品性能的影响
为碳化制度对于制品性能影响较大，特别是之前的研究表明加压碳化能大大缩短制品所需时间。为此，系统对比了加压碳化和国标碳化两种方式对制品力学性能的影响。表示铜渣，SL(slakedlime)表示熟石灰用量，Slag表示钢渣，计量依据质量占比计算。0.3MPa指的是环境中二氧化碳压力为0.3MPa，sc表示标准碳化条件。
通过比较不同碳化环境下制品的力学性能，制品力学性能随着碳化时间的增加而增加;相对于加压碳化，标准碳化虽然CO2浓度、分压没有加压碳化高，但是在碳化时间更长的时间下，碳化后的制品强度可以达到甚至超越加压碳化制品的强度。选取35%铜渣、30%熟石灰、35%钢渣进行碳化深度测试，标准碳化三天条件下的制品都已经完全碳化;虽然完全碳化的制品还没有达到10MPa的基本要求，但纯铜渣样品在标准碳化下已经具有一定的力学性能，可以用微生物加速碳化的方法固定堆场中的铜渣，减少铜渣堆料过程中的灰分和扬尘。
2.4微生物对孔隙结构的优化
采用X-CT分析不加菌未碳化制品、不加菌碳化制品、加菌碳化制品的孔隙特征，分析表明碳化后试件中最大孔的体积降低，同时加菌碳化试件的最大孔的体积已经降低至19mm3。另一方面，加菌碳化的制品其边缘与内部的小孔数量都较不加菌未碳化的制品少，同时也优于碳化不加菌试件。总的来说碳化处理后制品能利用碳化生成CaCO3进而填补制品中小的孔径，能很好降低制品小孔数量，提高制品密实度，使制品更加均匀密实;而微生物的引入，利用其固碳作用，加速对二氧化碳的捕获和固定，能显著提升碳化速度，更有效率地优化制品的孔隙结构。
3结论
本章对微生物加速碳化铜渣制品进行了试验研究，研究结果如下：(1)熟石灰的掺入能加速铜渣制品的凝结，同时也能对铜渣制品强度有一定提升作用;这主要是因为熟石灰提供了钙源，氢氧化钙在碳化后能密实基体。(2)铜渣-熟石灰-钢渣三元体系的制品在完全碳化后，其制品强度接近10MPa，采用压制成型时强度更高，接近20MPa。(3)碳化养护制度对制品的性能影响表明，加压碳化在短时间内能显著提升制品力学性能，而另一方面，标准碳化3d也能使得制品强度达到相同水平。(4)微生物的特殊固碳作用能在相同碳化时间下，加速制品固碳，更快的优化孔径，密实基体。
参考文献
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