摘要：锡是全球有色金属资源中最为紧缺的品种之一，而全球锡生产集中度较高，中国与印尼以全球约50%的储量供应全球60%以上的需求。我国90%的金属锡是采用反射炉生产的。本文简要介绍了某冶炼厂反射炉冶炼粗锡工艺及主要生产技术指标，分析了反射炉的优缺点，并提出了相关的建议。
关键词：锡冶炼,反射炉,技术指标
1前言
我国锡资源丰富且高度集中，主要集中在云南、广西地区，此外在湖南、江西、内蒙古等地区也分布着不同规模的锡矿床。我国也是锡生产大国，主要生产区域集中在云桂地区，除了云南锡业、云南乘风、广西华锡等主要生产精锡企业，大多数的锡冶炼企业规模较小。锡冶炼具有非常悠久的历史，大多数采用火法生产。主要以锡精矿为原料，还原煤做还原剂，石灰石、石英做熔剂，主要工艺过程为锡精矿炼前处理、还原熔炼、烟化炉吹炼、粗锡精炼四个环节。
粗锡生产工艺有很多，从古法地坑炉炼锡，到现在的富氧顶吹浸没熔池熔炼技术(TSL)，历经几次革新，已经发展为比较成熟的冶炼技术。目前，我国主要用于粗锡冶炼的工艺有反射炉工艺、电炉工艺、TSL技术。电炉工艺对原料的要求较高，同时设备投资大，电能消耗大，因此，受地区供电限制与原料成分的限制很难被推广。TSL技术被认为是当前粗锡冶炼的最理想技术，而TSL技术适用于万吨规模以上的大型企业。锡精矿主要含有As、S、Cu、Fe等杂质，反射炉因其对原料要求不严，炉内气氛容易控制，设备操作方便，适用于各种规模生产而广泛被应用。
2粗锡冶炼原理
2.1反射炉结构
反射炉由炉床、炉墙、炉顶构成的长方形熔炼炉。反射炉结构比较简单，由炉基、炉底、炉墙、炉顶、加料口、放出口、烟道等部分构成，主要分为燃烧室、熔炼室、排气烟道三大区域。该厂反射炉采用粉煤喷烧的方式加热，燃烧器设置在炉头，主要利用炉顶、炉墙、高温气体辐射传热的方式将燃料燃烧产生的热传递给物料，为锡精矿的还原反应提供热量，烟气经过炉膛后从尾部上升烟道排出。
炉底是反射炉的重要组成部分，尤其是生产粗锡的反射炉，由于锡的熔点只有232℃，在高温下锡的流动性非常好，容易渗入炉底降低锡的直收率，因此炼锡反射炉必须强化炉底加固，以延长炉底寿命。一般的，炼锡反射炉会架空炉底，以便于取出炉底漏锡。放出口使用铝铬砖，缓解液锡对放出口的侵蚀。物料从炉顶加入，完成熔炼后，由于粗锡熔体和熔渣不互溶，且两者比重存在差异而分层，下层为粗锡熔体，上层为熔渣，由侧墙放出口先后放出粗锡和熔渣。该厂使用的反射炉炉床面积为38.9m2，长宽比为4∶1，炉内高度为1.7m，炉床能率为1.2～1.4t/d·m2。
2.2粗锡冶炼原理
反射炉冶炼粗锡的主要原料是SnO2，在高温条件下，无烟煤做还原剂与锡石发生还原反应：C+CO2=2CO(1)SnO2+2CO=Sn+2CO2(2)无烟煤将锡石中的Sn还原出来，在反射炉底部汇集得到粗锡，高熔点的脉石与溶剂造渣浮于上层与粗锡分离。
锡精矿中的杂质成分由于性质不同参与不同的反应：较锡易于还原的，如Cu、Pb、Bi、As、Sb等先于锡还原进入粗锡;较锡难于还原的Si、Ca、Mg、Al、W等杂质不被还原而进入炉渣;FeO与SnO2的标准生成自由焓比较接近，在强还原气氛下，铁的氧化物还原成金属铁进入粗锡，当还原气氛较弱时，铁的氧化物会参与造渣，但是部分Sn也会因为还原强度不够进入炉渣。因此，在粗锡冶炼中最难分离的杂质是铁。内蒙古地区的锡精矿中，铁的含量一般在10%以上，这种锡精矿并不适合直接用电炉冶炼，这也是该厂选择反射炉冶炼粗锡的主要原因之一。
3生产实践
3.1工艺流程图
内蒙古某冶炼厂设计产能为10000t·Sn/a，采用反射炉熔炼工艺，包括炼前处理、还原熔炼、粗锡精炼和烟化炉炼渣四个过程，工艺流程示意图如图2所示。锡精矿经过回转窑脱硫、砷等，除去原料中对冶炼工艺有害的杂质，得到锡品位较高的焙砂。焙砂与还原煤、熔剂按一定比例配料，入炉锡品位为48%～50%，在反射炉中进行还原熔炼，得到甲锡、乙锡、富渣、硬头、炉气。乙锡经过熔析炉处理产出甲锡和熔析渣，炉气经过收尘系统回收有用烟尘，烟气净化后排放。
最后，甲锡送精炼系统生产精炉吹炼，回收富渣中的锡，硬头和熔析渣返回配料。工艺的综合回收率为95.85%。
3.2锡精矿炼前处理
该冶炼厂生产粗锡的原料主要来自于我国内蒙古及湘赣地区。锡精矿炼前处理的主要目的是除去原料中对冶炼和产品质量有害的杂质，降低精炼工序的劳动强度，减少锡的损失，同时也能够在一定程度上提高锡精矿品位，降低熔炼成本。此工艺中采用的是回转窑焙烧法进行锡精矿的预处理。
冶炼过程中，原料中的S与锡会生成SnS挥发，As、Sb会被还原出来进入粗锡，使精炼作业困难，费用增加，必须在反射炉熔炼之前降低这些杂质含量。将配好的原料用给料机定量给料，经加料管入回转窑。回转窑通过煤气加热，窑头温度约850℃，窑尾温度约350℃。锡精矿入窑后在窑内受热升温，大部分的硫、砷、锑和铅等硫化物杂质进行氧化挥发除去。
主要反应式如下：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2(3)2FeAsS+5O2=Fe2O3+As2O3+2SO2(4)2Sb2S3+9O2=2Sb2O3+6SO2(5)2PbS+3O2=2PbO+2SO2(6)回转窑焙烧可实现脱硫率93.62%，脱砷率85.99%，烟尘率7.2%。
3.3反射炉熔炼
反射炉熔炼为周期性作业，一般为配料、加料、熔炼、放锡、放渣几个阶段，放完渣后继续下一炉作业，每个周期8～9h。3.3.1配料反射炉配料就是将各种原料和熔剂按照渣型要求进行搭配，并按照还原反应配入适量的还原剂。选择无烟煤做还原剂，固定碳含量大于60%，灰分含量小于25%。还原剂的加入量应保证物料中的锡充分还原，还原剂过少会导致锡进入炉渣，过多会将大量的铁被还原出来进入粗锡生成硬头。
一般的，根据下式进行计算：2SnO2+3C=2Sn+2CO+CO2(7)考虑杂质元素影响，还原剂的加入量应该适当上浮，该厂控制还原剂量为Q煤=(0.35-0.4)Q锡。炉渣的物理化学性质对渣金分离有很大影响，根据原料中含铁为4%～15%，该厂选择FeO-CaO-SiO2为主的低铁质渣型，石灰石、石英做熔剂。
石灰石氧化钙含量大于50%，适应SiO2含量大于90%。硅酸度控制在1.2左右，熔剂的使用量要能达到熔炼要求，同时要控制最少渣量的生成，渣量越多就会带走越多的金属锡。
3.3.2布料
布料方式不同，直接影响熔炼速度，该厂采用中间低、两侧高的方式布料。物料靠近两侧炉墙，中间留出较大的空间，保证粉煤喷烧路径畅通，两侧形成料坡，物料熔化时较易形成中部熔池，在熔池内部形成对流传热，强化传热效率，提高物料熔化速度，缩短熔炼时间与反射炉生产周期。
3.3.3熔炼
焙砂与还原煤、熔剂、后续工序的各类中间品配料后加入反射炉进行熔炼，炉温控制在1250～1350℃。为了加快熔炼速度，要求工人定时进行扒炉翻料，每炉翻料两三次，在翻料过程中，炉渣内的氧化锡会加速还原。含锡物料在炉内进行反应后，生成粗锡和富渣，通过放出口放出。反射炉熔炼产出甲锡、乙锡、硬头、烟尘、富渣，乙锡经过熔析反应生成甲锡和熔析渣。甲锡送往精炼工序生产品位为99.95%以上的精锡，硬头、熔析渣、烟尘返回反射炉配料，富渣送往烟化炉回收锡。
3.3.4常见问题
反射炉生产粗锡是间断式生产，炉子承受冷料、热料交替，炉膛温度也发生激烈变化，同时每炉物料成分不一，因此反射炉常出现一系列的问题。
(1)墙体垮塌。
反射炉炉膛温度高温时能够达到1200℃以上，低温时500℃，每生产一炉粗锡，炉膛温度就会发生一次剧变，炉顶耐火材料容易损坏。另外，熔体对炉墙也有腐蚀，锡的熔点较低，在高温下锡的流动性很强，对炉墙的冲蚀严重。
(2)炉料熔化困难。
来自江西的锡精矿中含有钨等高熔点金属，炉温难以达到其熔点，导致炉料熔化困难。另外，采购的燃料烟煤灰分多，覆盖在反射炉熔池表面，隔断了燃料与熔体之间的热传递，也是炉料难化的原因之一。
(3)易生成炉结。
这是反射炉生产最主要的问题。内蒙古锡矿中铁、砷含量较高，粗锡精炼产生的AB渣等中间品返回反射炉配料，使砷形成闭路循环。铁与砷在较强还原气氛下易生成Fe2As、Fe3As2、Fe5As积于炉内，称之为黄渣。黄渣是炉结的主要成分，熔点较高，反射炉的熔炼温度难以使其熔化，形成炉结。黄渣的成分不同，熔点也有差异。为降低炉结的影响，应严格控制炉内气氛，精炼产生的中间品做开路处理。
4结论
反射炉虽然是生产粗锡的主要冶炼设备，但其能源利用率低、环保水平差等特点已不适用于当前冶炼行业清洁生产的需求，严峻的环保形势已经对冶炼设备提出更严格的要求。根据《锡冶炼企业单位产品能耗限额》(GB21348-2014)规定，现有和新建的锡冶炼企业还原熔炼工序单位产品综合能耗的限定值和准入值分别为1050kgce/t、850kgce/t。
2015年工信部发布的《锡行业规范条件》规定粗锡冶炼工艺应采用生产效率高、能耗低、环保达标、资源综合利用效果好的先进锡冶炼工艺，反射炉熔炼工艺应在2020年底前逐步淘汰。因此，锡冶炼企业必须提高科技创新能力，提升技术装备水平，开发具有自主知识产权的粗锡冶炼工艺，实现粗锡冶炼的清洁生产，促进企业的健康、稳定发展。
参考文献：
[1]黄位森.锡[M].北京：冶金工业出版社，2000.
[2]邱竹贤.有色金属冶金学[M].北京：冶金工业出版社，2007.
[3]翟秀静.重金属冶金学[M].北京：冶金工业出版社，2011.
[4]雷霆，杨志鸿，余宇楠，等.锡冶金[M].北京：冶金工业出版社，2013.
[5]GB21348-2014，锡冶炼企业单位产品能耗限额[S].
相关刊物推荐：《河北冶金》Hebei Metallurgy(月刊)曾用刊名：铁水长流，1979年创刊，报道内容：地质、采矿、选矿、焦化、耐火材料、炼铁、炼钢、轧钢、金属材料、理化检验、冶金机械、冶金能源环保等与冶金工业生产和科研相关的新成果以及生产过程中采用的新工艺、新技术、新设备等。
