下面文章采用阳极氧化法在钛表面获得纳米管材料，光滑钛为对照组，获得纳米钛在人工唾液和含氟人工唾液中的电化学阻抗谱，利用等效电路拟合解析，系统研究了氟离子对纳米钛的抗腐蚀行为的影响规律。发现电化学阻抗法可以用来研究纳米钛在口腔含氟环境下的腐蚀行为，纳米管在含氟环境中有较好的抗腐蚀性能。
【关键词】纳米钛,电化学阻抗,氟离子
研究钛种植材料在口腔环境中的腐蚀性能的变化规律，以往常常采用的电化学方法是稳态或准稳态的极化曲线的测试分析，虽然极化曲线能够给钛种植原料在腐蚀期间产生的动力学调研予以相应的讯息，然而，极化曲线依旧具备缺陷。极化曲线在评测调研期间，要对系统扰乱过多的讯号加以检测，所以，受检测的样本就会被评测讯号所扰乱，使得表层的电极情况发生改变，无法完全真实反映样品的腐蚀性能[1]。
近年来，电化学阻抗法在种植材料腐蚀性能研究中显示出一定的优势。电化学阻抗法即将正弦波当作根基以对称地平稳电位极化，因为交变电流相应的阳极进程与阴极进程是在同一电极上交替出现，即使样品被测量电信号长时间地作用，极化问题不会积攒性进展，所以，交流阻抗评测即一类“准稳态”的评测方式[2]。本实验部分我们较系统的采用电化学阻抗法研究了纳米钛修饰的钛种植材料在含氟口腔环境中的抗腐蚀性能。
1 相关材料及方式
1.1 相关材料及设施
直流稳压电源(上海力友电气有限公司)、钛片(TA2，石家庄金钛净化设备有限公司)、电化学工作站(PARSTAT 2273)、铂片电极与饱和KCl型参比电极(上海雷霆仪器厂)、超声清洗机(济南巴克超声波科技有限公司)、腐蚀研究软件(PowerSuit)与水浴箱(上海司乐仪器厂)等。
1.2 方式
1.2.1 试件的配备：借助阳极氧化法处于钛片表层配备纳米管阵列：把钛片借助SiC型砂纸逐步磨至1200目，清除表层天然型氧化膜，再把钛片予以10 min的超声清洁，清除表层留存砂粒，干燥后联结直流稳压电源之中的阳极，铂片之中的电极是阴极，电解液是经由质量分数即0.5%的HF型酸与1 mol/L的浓磷酸等构成，阳极化的电压是20 V，予以4 h的反应，等反应暂停后，马上借助去离子水予以5 min的超声清洁，干燥并备用。试验原料分成了两大组：A是：纯钛光滑面(1200目)、B是：TiO2型纳米管组。借助具备导电功用的铜线联结在所有试件的背部，所有试件的周边与背部都予以环氧树脂胶以包裹，工作处电极之中的反应范围只留存1 cm2，摆放1d后环氧树脂全部凝结，借助丙酮予以10 min的超声清洁，借助去离子水予以超声清洁后，干燥并备用。
1.2.2 电解液的配置：本课题采用Fusayama人工唾液作为基本电解液：NaCl 0.4 g/L;KCl 0.4 g/L; Na2HPO4•2H2O 0.78 g;Na2S•2H2O 0.005 g;CaCl2•2H2O 0.795 g/L;Urea 1 g/L;去离子水1000 mL。为了模拟口腔环境中的氟离子的存在，在人工唾液中加入了0.2%质量分数NaF，PH调整为6.0，分析温度为37ºC，冷藏保存备用。
1.2.3 评测方式：三电极系统运用到开展评测调研，铂片即协助型电极，参比电极是：饱和的KCl，钛片是：工作电极。依照规定把三电极放进反应池中，借助导电导线及电化学工作站加以联结，打开电化学工作站，检测30 min的开路电位，等开路电位的起伏高低<5 mv后，暂停检测，予以电化学阻抗谱评测。借助振幅值是10 mv这一正弦微扰讯号，扫描频率范围为105～10-2。最后将获得的电化学阻抗谱采用电化学仪自带的软件对实验数据进行采集、拟合和分析。
2 结 果
通过电化学阻抗谱获得腐蚀参数，首先要选择正确的等效电路通过软件进行拟合分析。光滑钛表面几个纳米厚的天然氧化膜[4]，一般采用单时间常数的等效电路Rs(RbQb)。其中电解质的阻抗值用Rs表示，天然氧化膜的阻抗值用Rb来表示，Q被称为常相位角元件，常相位角元件包含两个参数：一个是Y0-CPE，由于金属电极的阻抗行为与等效电容的阻抗行为并不完全一致，有一定的偏移，则用常相位角元件来代替等效等效电容，参数Y0-CPE与等效电容的参数一样，总是取正值。另一类即n指代弥散指标。选出光滑钛处于含氟型人工唾液之中的EIS-Bode型曲线，并借助R(RQ)型模型加以拟合的曲线比照，成果指出了光滑钛运用这一模型收获的试验型曲线及拟合型曲线大体上一样。
纳米钛为TiO2纳米管结构它包括表面一个管状的多孔结构和基底致密的氧化膜两层微结构，我们采用双时间常数的等效电路Rs(RtQt)(RbQb)[5]。其中电解质的阻抗值为Rs，基底氧化膜的阻抗值为Rb表示，Qb代表基底氧化膜的常相位角元件，钛纳米管层的阻抗值Rt，Qb代表钛纳米管层的常相位角元件。本试验收获的纳米钛处于含氟型人工唾液之中的EIS-Bode型曲线及借助R(RQ)型等效电路所拟合后的曲线比照，成果指出了纳米钛借助这一等效电路收获的拟合型曲线及评测型曲线大体上一样。
采用等效电路拟合法可以获得光滑钛和纳米钛在人工唾液和含氟人工唾液中的阻抗值、常相位角元件和弥散指数n值等腐蚀参数。无论在人工唾液还是含氟人工唾液中纳米钛的基底氧化膜的阻抗值都要显著大于光滑钛天然氧化膜的阻抗值，并且具有统计学差异(P<0.05)。其中在含氟人工唾液中纳米管钛基底氧化膜阻抗值为6.45±1.23Ω•cm2×105，而光滑钛天然氧化膜的阻抗值仅为3.56±1.06 Ω•cm2×105。另外，无论对于光滑钛还是纳米钛其氧化膜的阻抗值在含氟人工唾液中均低于单纯人工唾液中，其中光滑钛从3.56 Ω•cm2×105降为0.44 Ω•cm2×105，而纳米钛从6.45Ω•cm2×105降为4.63 Ω•cm2×105。
3 讨 论
种植材料在口腔环境中腐蚀性能归属到电化学型腐蚀，所以，运用电化学相关技术监测种植原料相应的腐蚀特性，不单可以在较少的耗时中开展调研，还能够收获各类腐蚀参数，从而反映整个体系的腐蚀特征，是一种非常有效的分析方法。电化学研究法主要包括极化曲线和电化学阻抗谱。其中动态型极化曲线尤为普遍，其即借助把控电极电位体现为相应的速率持续地变换，就是电位动态型扫描，测算呼应电位之上的瞬间电流值，并凭借瞬间电流及呼应的电位创编图样，收获极化曲线。
尽管极化曲线可以获得一些腐蚀参数，但极化曲线在评测调研期间，要对系统扰乱过多的讯号予以检测，所以，受评测的样本会被评测讯号所扰乱，表层的电极情况发生改变，无法完全真实反映样品的腐蚀性能[6]。而电化学阻抗谱(EIS)大多运用到调研腐蚀表层之中的电极反应动力学进程与电极表层情况，即将小型振幅之下的正弦波电位所对称平稳电位极化的一类电化学评测方式。因为交变电流处于一致的电极之上交叉产生阳极进程与阴极进程，就算评测讯号长期运用到电解池中，不会使得极化问题积攒，不会引起表面特性的改变。因此，EIS是一种“准稳态”方法[2]。
目前，电化学阻抗谱已在种植材料腐蚀领域的研究起着非常重要的作用。因此本实验在前期极化曲线的研究的基础上，又采用电化学阻抗谱研究纳米钛在含氟人工唾液中的腐蚀性能。由于存在弥散效应，实际体系的电化学阻抗谱比较复杂，因此一般通过选择描述电化学腐蚀过程的等效电路进行解析。只有选择正确的等效电路才能解析电化学阻抗谱获得腐蚀参数[7]。早在2003年崔昌军学者就采用电化学阻抗谱法系统研究了工业钛在海水中的抗腐蚀性能，作者认为交流阻抗法简单，对测试样品没有损伤和信息量大等优点，并且在运行过程中可以排除电化学中不稳定等影响，可以不中断极化过程测试电阻和电容，是一种较为理性的方法[8]。
于卫强[3]等学者采用电化学阻抗谱法较系统研究了纯钛材料在各种含氟口腔环境中腐蚀性能变化，基于纯钛表面天然形成的氧化膜为致密一层，电化学阻抗谱的等效电路选择的为R(RQ)模型，结果显示等效电路的选择是正确的，可以获得腐蚀参数;并且当氟离子浓度增大到0.2%时，表面氧化膜电阻极大的降低只是原本的10%，指出了在氟的浓度是0.2%后，会给钛氧化膜带来极大的损坏。因此本实验光滑钛采用电等效电路为R(RQ)模型，氟离子的浓度采用的是0.2%质量分数。我们的实验也再次验证了光滑钛氧化膜的阻抗值在含氟环境中急剧下降，电容值有一定程度上升。
另外，有学者[9]已经研究了纳米管修饰的纯钛在生理体液Hank’s液中的抗腐蚀性能，作者基于纳米管特殊的双层氧化膜结构，它获得的电阻抗谱采用电等效电路为R(RQ)(RQ)，一层为表面多孔管状结构的氧化层，另一层为基底致密的氧化膜，分别进行解析。光滑钛的天然氧化膜阻抗值与纳米管基底致密的氧化膜进行对比分析，本实验主要参考这个对比模式进行分析。
无论对于光滑钛还是纳米钛，在含氟口腔环境中氧化膜阻抗值的是下降的，而电容值是升高的，提示光滑钛和纳米钛的抗腐蚀性能是下降的。在单纯人工唾液环境中，氧化膜较为健全，氧化膜产生的阻抗比照氧化膜之中的电容而言较大，电容即氧化膜关键的电化学反应。当在含氟人工唾液中，氧化膜相应的电阻逐步减小，电容逐步增大，指出了电流自电容朝电阻变换的进程，提示氧化膜完整性发生破坏[10]。氧化膜电容(C)的描述可用C=εε0A/L表示，其中，ε指解离常数，ε0指自由空间电容率，A为表面积，L为氧化膜厚度。ε、ε0皆为常数，当表面积一定时，氧化膜的电容与其厚度成反比关系[11]。从电容的分析可以看出，在含氟口腔环境中，氧化膜可能发生了破坏，导致氧化膜的厚度L变小，最终导致电容的增大。因此分析电容可以从侧面反映出氧化膜抗腐蚀性能的变化规律[12]。
无论在人工唾液环境中还是含氟人工唾液环境中，纳米钛基底膜的阻抗值均高于光滑钛对照组。本实验通过电化学阻抗谱法再次证明在含氟口腔环境中纳米钛的抗腐蚀性能优于光滑钛。这种阻抗值的不同主要还是基于两组样品氧化膜的厚度不同，光滑钛天然氧化膜仅为几个纳米，而纳米管修饰的纳米钛包括几百纳米的管孔状结构和十几纳米的基底氧化层。并且相对于单纯在人工唾液中，纳米钛在含氟人工唾液中的氧化膜的阻抗值下降幅度较小，而光滑钛下降幅度较大，这也可以从侧面反映出纳米钛本身的氧化膜较厚，具有较好的抗腐蚀性能[13]。
结论：
利用电化学阻抗法可以用来研究纳米钛在口腔含氟环境中的腐蚀性能，无论在口腔正常生理环境还是口腔含氟环境中，纳米管修饰的纳米钛的抗腐蚀性能均优于光滑钛。无论光滑钛还是纳米钛，其在含氟人工唾液中的抗腐蚀性性能均低于单纯人工唾液中，提示纳米管修饰的种植体在含氟环境中具有更好的适应性。
参考文献：
[1]张 智,熊金平,曹京宜,左 禹.不同表面处理等级下有机涂层失效行为的EIS研究.《新技术新工艺》?热加工工艺技术与材料研究,2008,10:90-93.
[2]曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论.2002,科学出版社.
[3]于卫强,邱 憬,张富强.电化学阻抗法研究口腔含氟环境中纯钛的腐蚀行为.口腔医学研究,2010,26(2):167-170.
推荐期刊：广州化学化工师职称论文发表
《广州化学》Guangzhou Chemistry(季刊)1976年创刊，主要报道有机化学、天然产物化学、高分子材料、药物化学等领域的应用研究、高技术创新及实际生产方面的新理论、新方法、新材料、新成果、新技术、新工艺、新产品、新设备;以及相关的环境保护、分析测试技术和产品等。
